Przegrupowanie Lobry-de-Bruyn-Alberda-van-Ekenstein

Lobry-de Bruyn-Alberda-Van-Ekenstein przegrupowanie , zwykle znany jako przegrupowanie Lobry-de Bruyn-Van-Ekenstein (specjalny przypadek tautomerii ketol-enediol ) jest jednym z kwasem lub zasadą katalizowanej w chemii węglowodanów aldoza - ketoza - izomeryzacja . Odbywa się w przegrupowaniu , dla którego równowaga między aldehydem glicerolowym i dihydroksyacetonem jest wzorowa, ale można ją również przenieść na inne aldozy i ketozy.

Reakcję, która jest ważna dla przemysłowej syntezy ketoz, po raz pierwszy opisali w 1885 roku Cornelis Adriaan Lobry van Troostenburg de Bruyn i Willem Alberda van Ekenstein .

mechanizm

Poniższy schemat ilustruje mechanizm reakcji, przy czym reszta R - w zależności od odpowiedniego węglowodanu - jest zmienna:

Pozycja równowagi reakcji w odniesieniu do stosunku edukt-produkt zależy od warunków reakcji ( stężenie , rozpuszczalnik , pH , temperatura, itp.). Po ustaleniu równowagi zwykle jest mieszanina aldozy i ketozy. W przypadku konkretnego przegrupowania aldehydu dihydroksyacetonu (R = CH ₂ OH), ta mieszanina jest nazywana glycerose .

Aspekt stereochemiczny

Ponieważ atom węgla, w którym następuje początkowa deprotonacja, jest stereocentrum (dla R ≠ H na powyższym schemacie), epimeryzacja zachodzi ze względu na równowagowy charakter wszystkich mechanistycznych etapów . Jeśli na przykład D - glukoza ( aldoza ) jest stosowana jako materiał wyjściowy, w wyniku przegrupowania powstaje D - fruktoza ( ketoza ). Konfiguracja stereochemiczna przy rozpatrywanym atomie węgla jest początkowo utracona, ponieważ ta pozycja nie jest już stereocentrum enediolu. W reakcji odwrotnej , która również zachodzi na stałe w ramach ustalania równowagi , (płaskie) wiązanie podwójne C = C enediolu może być opcjonalnie protonowane z obu stron z utworzeniem stereocentrum . Prowadzi to do tego, że powstają dwa produkty z różną konfiguracją przywróconego stereocentrum. We wspomnianym przykładzie byłyby to D- glukoza i D - mannoza . Równowaga reakcji zapewnia zatem mieszaninę D- glukozy, D- fruktozy i D- mannozy:

literatura

• SJ Angyal: Transformacja Lobry de Bruyn - Alberda van Ekenstein i reakcje pokrewne. W: Arnold E. Stütz (Ed.): Glycoscience: epimeryisation, isomeryisation and rerangementactions of carbohydrates. (= Topics in Current Chemistry. Vol. 215) Springer, Berlin 2001, str. 1-14, doi : 10.1007 / 3-540-44422-X_1 .