Spinele

Komórka elementarna z glinianu niklu. Niebieski: tlen, czerwony: nikiel, szary: aluminium

Spinele są związki chemiczne ogólnego typu AB ₂ X ₄ , w którym A, B metali kationy są którego utlenianie ilość suma 8, a X jest przede dwuwartościowy tlen - lub siarki - anionowy (związek, w sumie z tlenku lub siarczku ) jest. Ważnymi przykładami są imienniki klasy związków (MgAl ₂ O ₄ ) oraz gahnit (ZnAl ₂ O ₄ ) zwany spinelem magnezowym lub spinelem magnezowym . W normalnych spinelach wszystkie 16 atomów B znajduje się w oktaedrycznych pozycjach sieci, w spinelach odwróconych osiem atomów B i osiem atomów A jest skoordynowanych oktaedrycznie.

fabuła

Struktura spinelu była jedną z pierwszych struktur krystalicznych, na których przeprowadzono pomyślną analizę struktury rentgenowskiej wkrótce po odkryciu dyfrakcji rentgenowskiej w 1912 roku . Struktura spinelu została wyjaśniona w 1915 roku przez Shoji Nishikawa (1884-1952) przy użyciu diagramów Laue i niezależnie przez Williama Henry'ego Bragga . W 1931 r. uznano, że kationy nie są rozprowadzane całkowicie regularnie (Machaczki).

Struktura krystaliczna

Struktura spinelu
zielony Mg ²⁺ , niebieski Al ³⁺ , czerwony O ²⁻

Wiele związków typu AB ₂ O ₄ krystalizuje w strukturze krystalicznej typu spinelu, który jest jednym z najważniejszych i najbardziej powszechnych typów struktur i jest również określany jako struktura spinelu po głównym minerale.

O ² - jony samym tworząc sześcienny gęstą siatkę krystaliczną , której czworościenne jednej ósmej głównie dipositive A jonów, takich jak Mg ²⁺ i jego oktaedrycznej połowie większości potrójnie dodatnio naładowane grupy B, takie jak Al ³⁺ są zajęte. Możliwe są również inne opłaty, m.in. B. W ⁶⁺ (Na ⁺ ₂ ) O ₄

Spinele odwrotne również mają wzór AB ₂ O ₄ . Są w tej samej siatce. Jednak jony A zajmują jedną czwartą dziur oktaedrycznych, jony B – jedną czwartą dziur oktaedrycznych i jedną ósmą dziurek czworościennych. W sumie więc ponownie zajęta jest połowa odstępów ośmiościanu i jedna ósma odstępów czworościanu. Przykładami są magnetyt Fe ₃ O ₄ (= Fe (III) ₂ Fe (II)) i TiMg ₂ O ₄ .

obliczenie

Można przewidzieć, czy spinel jest prawidłowy czy odwrócony. Polu liganda energii stabilizacji (LFSE) w normalnym spinelu jest porównywana z LFSE odwrotnie spinelu.

przykład

FeCr ₂ O ₄ :

• Fe ²⁺ :
  • Luka czworościenna: W polu ligandów czworościennych orbitale 3 t ₂ są podnoszone o 4 Dq, a orbitale 2 e są obniżane o 6 Dq. Są one wypełnione 6 elektronami (Fe ²⁺ to jon ad ⁶ ). Obejmuje to LFSE

${\ displaystyle 3 \ cdot 6 \, \ mathrm {Dq} -3 \ cdot 4 \, \ mathrm {Dq} = 6 \, \ mathrm {Dq} = 0,6 \, \ Delta _ {\ mathrm {T} }}$.

ponieważ ,${\ displaystyle \ Delta _ {\ matematyka {T}} = {\ tfrac {4} {9}} \ cdot \ Delta _ {\ matematyka {O}}}$

odpowiada to LFSE z

${\ displaystyle \ mathrm {LFSE} = {\ tfrac {4} {9}} \ cdot 0,6 \, \ Delta _ {\ mathrm {T}} = 0,266 \, \ Delta _ {\ mathrm {O}} }$.

• Przerwa oktaedryczna: W polu ligandu oktaedrycznego orbitale 2 e _g są podnoszone o 6 Dq, a orbitale 3 t 2 _g są obniżane o 4 Dq. Są one wypełnione 6 elektronami w układzie wysokospinowym. Obejmuje to LFSE

${\ displaystyle \ mathm {LFSE} = 4 \ cdot 4 \, \ mathrm {Dq} -2 \ cdot 6 \, \ mathrm {Dq} = 4 \ \ mathrm {Dq} = 0,4 \ Delta _ {\ mathrm {O }}}$.

• Cr ³⁺ :

• Luka czworościenna: Cr ³⁺ to jon ad ³ . Obejmuje to LFSE

${\ displaystyle 2 \ cdot 6 \, \ mathrm {Dq} -1 \ cdot 4 \, \ mathrm {Dq} = 8 \, \ mathrm {Dq} = 0,8 \, \ Delta _ {\ mathrm {T} }}$.

ponieważ ,${\ displaystyle \ Delta _ {\ matematyka {T}} = {\ tfrac {4} {9}} \ cdot \ Delta _ {\ matematyka {O}}}$

odpowiada to LFSE z

${\ displaystyle \ mathrm {LFSE} = {\ tfrac {4} {9}} \ cdot 0,8 \, \ Delta _ {\ mathrm {O}} = 0,356 \, \ Delta _ {\ mathrm {O}} }$.

• Luka oktaedryczna: LFSE jest wliczony w cenę

${\ displaystyle \ mathrm {LFSE} = 3 \ cdot 4 \, \ mathrm {Dq} -0 \ cdot 6 \, \ mathrm {Dq} = 12 \, \ mathrm {Dq} = 1,2 \, \ Delta _ {\ matematyka {O}}}$.

Spinel normalny (Fe ^T Cr ^O Cr ^O O ₄ ):${\ displaystyle \ mathrm {LFSE} = 0,266 \, \ Delta _ {\ mathrm {O}} +2 \ cdot 1,2 \, \ Delta _ {\ mathrm {O}} = 2,666 \, \ Delta _ {\ mathrm { O}}}$

Spinel odwrotny (Fe ^O Cr ^T Cr ^O O ₄ ):${\ displaystyle \ mathm {LFSE} = 0,4 \, \ Delta _ {\ mathrm {O}} +0,356 \, \ Delta _ {\ mathrm {O}} +1,2 \, \ Delta _ {\ mathrm {O}} = 1,956 \, \ Delta _ {\ mathrm {O}}}$

Normalny spinel ma zatem wyższą energię stabilizacji pola ligandu. FeCr ₂ O ₄ istnieje jako normalny spinel.

Występowanie

Spinele są niezwykle ważne pod względem geologicznym. W strukturze spinelu krystalizuje wiele minerałów, w tym tlenki, siarczki, selenki i krzemiany. Obecna supergrupa spinelowa, nowo zdefiniowana przez IMA / CNMNC, zawiera obecnie 56 minerałów (stan na 2018 r.). Uważa się, że spinel ringwoodyt stanowi większą część płaszcza ziemskiego .

Minerały i odmiany supergrupy spinelowej

Franklinit

Hercynit

Spinel czerwony i niebieski

Następujące minerały należą obecnie do supergrupy spinelowej uznanej przez Międzynarodowe Stowarzyszenie Mineralogiczne (IMA), które według Ferdinando Bosi, Cristiana Biagioni i Marco Pasero podzielone są na podgrupy według składu:

• Oxispinelle
  • Podgrupa spinelowa
    • Chromit Fe ²⁺ Cr ₂ O ₄ ( kamień chromowo-żelazny )
    • Kochromit CoCr ₂ O ₄
    • Coulsonit Fe ²⁺ V ³⁺ ₂ O ₄
    • Cuprospinell CuFe ³⁺ ₂ O ₄
    • Dellagiustait V ²⁺ Al ₂ O ₄
    • Delta lumit (Al _0,67 ☐ _0,33 ) Al ₂ O ₄
    • Franklinit ZnFe ³⁺ ₂ O ₄ ( ferryt cynku )
    • Gahnit ZnAl ₂ O ₄ ( spinel cynkowy )
    • Galaxit MnAl ₂ O ₄ ( spinel manganowy )
    • Guit Co ²⁺ Co ³⁺ ₂ O ₄
    • Hausmannit Mn ²⁺ Mn ³⁺ ₂ O ₄
    • Hercynit FeAl ₂ O ₄ ( Ferrospinell )
      • Picotyt , odmiana Hercynitu zawierająca magnez i chrom, (Fe ²⁺ , Mg) (Al, Cr ³⁺ ) ₂ O ₄
    • Hetaerolit ZnMn ³⁺ ₂ O ₄
    • Jakobsit Mn ²⁺ Fe ³⁺ ₂ O ₄
    • Maghemit (Fe ³⁺ _0,67 ☐ _0,33 ) Fe ³⁺ ₂ O ₄
    • Magnesiochromit MgCr ₂ O ₄
    • Magnesiokulsonit MgV ₂ O ₄
    • Magnezoferryt MgFe ³⁺ ₂ O ₄ ( Magnoferryt , Magneferryt )
    • Magnetyt Fe ²⁺ (Fe ³⁺ ) ₂ O ₄ ( magnetyczny kamień żelazny )
      • Titanomagnetyt , kryształ mieszany serii Magnetite – Ulvöspinell z Fe ²⁺ (Fe ³⁺ , Ti) ₂ O ₄
    • Manganochromit Mn ²⁺ Cr ₂ O ₄
    • Spinel MgAl ₂ O ₄ ( spinel magnezowy )
      • Pleonast (Mg, Fe ²⁺ ) (Al, Fe ³⁺ ) O ₄ , żelazna odmiana spinelu
    • Aerogenit termiczny CuAl ₂ O ₄
    • Tytanomaghemit (Ti _0,5 ☐ _0,5 ) Fe ³⁺ ₂ O ₄
    • Treworyt NiFe ³⁺ ₂ O ₄
    • Worelainenit Mn ²⁺ V ³⁺ ₂ O ₄
    • Zincochromit ZnCr ₂ O ₄
  • Podgrupa Ulvöspinell
    • Ahrenzyt Fe ₂ (SiO ₄ )
    • Brunogeieryt Fe ²⁺ ₂ Ge ⁴⁺ O ₄
    • Filipstadit (Mn ²⁺ , Mg) ₂ (Sb ⁵⁺ , Fe ³⁺ ) O ₄
    • Kandylit (Mg, Fe ³⁺ ) ₂ (Ti, Fe ³⁺ , Al) O ₄
    • Ringwoodyt Mg ₂ (SiO ₄ ) lub SiMg ₂ O ₄
    • Tegengrenit (Mn ³⁺ _0,5 Sb ⁵⁺ _0,5 ) Mg ₂ O ₄
    • Ulvöspinell ( Ulvit ) Fe ²⁺ ₂ TiO ₄

• Selenospinele
  • Podgrupa Bornhardtite
    • Bornhardtite Co ²⁺ Co ³⁺ ₂ Se ₄
    • Trüstedtit Ni ²⁺ Ni ³⁺ ₂ Se ₄
  • Podgrupa Tyrrellitów
    • Tyrrelit Cu (Co, Ni) ₂ Se ₄

• Thio spinelle
  • Podgrupa Carrollite
    • Carrollit CuCo ₂ S ₄
    • Kuproiryd CuIr ₂ S ₄
    • Miedziokalinit CuCr ₂ S ₄
    • Fletcherit CuNi ₂ S ₄
    • Florensovit Cu (Cr _1,5 Sb _0,5 ) S ₄
    • Malanit Cu ¹⁺ (Ir ³⁺ Pt ⁴⁺ ) S ₄
    • Rodostannit Cu ¹⁺ (Fe ²⁺ _0,5 Sn ⁴⁺ _1,5 ) S ₄
    • Toyohait Ag ¹⁺ (Fe ²⁺ _0,5 Sn ⁴⁺ _1,5 ) S ₄

Linneit (srebrzysty ośmiościan) w osnowie magnetytowej

• • Podgrupa Linneit
    • Kadmoonit CdIn ₂ S ₄
    • Miedziorodyt (Cu ¹⁺ _0,5 Fe ³⁺ _0,5 ) Rh ³⁺ ₂ S ₄
    • Daubréelith FeCr ₂ S ₄
    • Greigit Fe ²⁺ Fe ³⁺ ₂ S ₄
    • Indit FeIn ₂ S ₄
    • Joegoldsteinit MnCr ₂ S ₄
    • Kalininit ZnCr ₂ S ₄
    • Linneit Co ²⁺ Co ³⁺ ₂ S ₄
    • Polidymit Ni ²⁺ Ni ³⁺ ₂ S ₄
    • Siegenit CoNi ₂ S ₄
    • Violarit FeNi ₂ S ₄
    • Xingzhongit Pb ²⁺ Ir ³⁺ ₂ S ₄

Nichromite opisane przez De Waal 1978 o wzorze NiCr ₂ O ₄ będzie również zaliczone do spineli Oxis. Pierwszy opis i wybrana nazwa zostały opublikowane bez badania przez CNMNC , więc nichromit nie został jeszcze uznany za samodzielny typ minerału.

Syntezy

Syntezę spineli często osiąga się przez współstrącanie . Na przykład chlorki odpowiedniego metalu są najpierw wprowadzane do roztworu, wytrącane jako wodorotlenki, a następnie spalane.

Dotychczas znane są następujące syntetyczne spinele:

• pigment Thénards Blau , glinian kobaltu o wzorze CoAl ₂ O ₄
• Czerń kobaltowa , również tlenek kobaltu (II, III) o wzorze Co ²⁺ Co ³⁺ ₂ O ₄ , który jest produktem pośrednim w produkcji metalicznego kobaltu
• Spinel cynkowo-kobaltowy , również cynkowo-kobaltowy o wzorze ZnCo ₂ O _4, jest zielono-czarny. Zieleń Rinmana ma podobny skład i była błędnie często określana jako spinel, ale jest to mieszany tlenek o składzie ZnO*(CoO)*x(x=5%).

posługiwać się

Spinel kobaltowy Glinian kobaltu CoAl ₂ O ₄ (Thénards Blue) jest znany jako barwny pigment w przemyśle oraz w klasycznej chemii analitycznej jako odczynnik do wykrywania . Inne spinele są również używane jako pigmenty odporne na światło, warunki atmosferyczne i chemikalia.Patrz także pigmenty tlenkowe w fazie mieszanej . Kolorowe lub czarne spinele są również używane jako kamienie szlachetne, zwłaszcza te z prawdziwego spinelu . Spinele żelaza są wykorzystywane jako fotokatalizatory, chromit kobaltu jako katalizator w rozkładzie zanieczyszczeń.

Magnetyt to jedna z najważniejszych rud żelaza. Służy jako pigment i jest używany do magnetycznego przechowywania danych. Podobnie jak itr-żelazo-granat , magnetyt i pokrewne spinele są również używane jako ferryty w rdzeniach ferrytowych ( nadają się również do mikrofal ). Mają jednak większe straty.

literatura

• Will Kleber , Joachim Bohm , Hans-Joachim Bautsch : Wprowadzenie do krystalografii . Wydanie XVIII. Oldenbourg Wissenschaftsverlag, 1998, ISBN 978-3-486-27319-9 ; str . 160 .
• Kieszonkowy podręcznik technologii wysokiej częstotliwości, Lange K. + Locher KH, Springer-Verlag, ISBN 3-540-54715-0 , s. L38 (Spinelle)

linki internetowe

• Steven Dutch: Struktura spinelu. Nauki przyrodnicze i stosowane, University of Wisconsin – Green Bay, 22 września 1997 r., dostęp 4 maja 2018 r . 
• Atlas mineralny : Supergrupa Spinel

Indywidualne dowody

1. ↑ Wpis na spinelach. W: Rompp Online . Georg Thieme Verlag, dostęp 26 maja 2021 r.
2. ↑ Shoji Nishikawa : Struktura niektórych kryształów grupy spinelowej . W: Proceedings of the Tokyo Mathematico-Physical Society . taśma  8 , 1915, s. 199-209 . 
3. ^ William Henry Bragg : XXX. Budowa grupy spinelowej kryształów . W: Magazyn Filozoficzny Seria 6 . taśma  30 , nie. 176 , 1915, s. 305-315 , doi : 10.1080/14786440808635400 . 
4. ^ R. Gross, tłumaczenie i wyjaśnienie „WH Bragg: Struktura grupy spinelowej kryształów”, w: New Yearbook for Mineralogie, Geology and Paläontologie, 1 tom 1917 online
5. ^ ^B Cristian Biagioni Marco Pasero: systematyki minerałów typu spinelu: przegląd . W: Amerykański Mineralog . taśma 99 , nie. 7 , 2014, s. 1254–1264 , doi : 10.2138 / am.2014.4816 ( wstępna wersja online [PDF]). 
6. ↑ ^{a b} Ferdinando Bosi, Cristian Biagioni, Marco Pasero: Nazewnictwo i klasyfikacja supergrupy spinelowej . W: European Journal of Mineralogy . taśma 31 , nie. 1 , 12 września 2018, s. 183–192 , doi : 10.1127 / ejm / 2019 / 0031-2788 (angielski). 
7. ↑ ^{a b c d e f} Malcolm Back, William D. Birch, Michel Blondieau i inni: Nowa lista minerałów IMA – praca w toku – aktualizacja: marzec 2019 r. (PDF 1703 kB) W: cnmnc.main.jp. IMA / CNMNC, Marco Pasero, marzec 2019, dostęp 16 czerwca 2019 .  
8. ↑ ^{a b} Stefan Weiß: Obszerny katalog minerałów Lapis. Wszystkie minerały od A do Z i ich właściwości . 6. wydanie całkowicie zmienione i uzupełnione. Weise, Monachium 2014, ISBN 978-3-921656-80-8 . 
9. ↑ Mindat - Picotite
10. ↑ Kreidezeit Naturfarben GmbH - Pigmenty, informacje o produkcie (PDF 159 kB)
11. ↑ Christian Suchomski: Właściwości strukturalne, optyczne i magnetyczne nanokrystalicznych cienkich warstw tlenku metalu o mezoporowatej morfologii. Rozprawa inauguracyjna do uzyskania stopnia naukowego „Doctor rerum naturalium” . Instytut Fizyko-Chemiczny Uniwersytetu Justusa Liebiga Gießen, Gießen marzec 2012, s. 7 ( uni-giessen.de [PDF; 11.4 MB ], patrz strona 7, rozdział 2.1 Spinele na bazie chromu i żelaza).