Potrójny punkt
W termodynamiki jest punktu potrójnego (również punktem potrójnym ) stan grupy składającej się z pojedynczego materiału składnika układu , w którym temperatura i ciśnienie w trzech fazach w równowadze termodynamicznej znajdują.
Zaangażowane fazy, trzy stany skupienia reprezentują substancję, a także różne modyfikacje fazy stałej lub ciekłej; przykładem tego są różne możliwe struktury krystaliczne lodu wodnego. W zależności od substancji, ciało stałe, ciecz i faza pary mogą współistnieć w potrójnych punktach, ale także dwie fazy stałe i ciecz lub dwie fazy stałe i jedna para lub trzy ciała stałe, w rzadkich przypadkach dwie ciecze i jedna para.
Na wykresie ciśnienie-temperatura ( w skrócie p - T ) stan potrójny jest reprezentowany jako punkt. Jeśli jest to diagram fazy p - T, a trzy współistniejące fazy są trzema różnymi stanami skupienia, to punkt potrójny jest przecięciem dwóch linii granicznych faz, prężności pary nasyconej i krzywej topnienia: fazy ciekła i parowa są w równowaga na krzywej ciśnienia pary nasyconej krzywa topnienia cieczy i fazy stałej, na przecięciu dwóch krzywych wszystkich trzech.
Liczba punktów potrójnych
Jeśli w systemie są możliwe fazy, to ma on potrójne punkty. Na przykład siarka może istnieć w czterech fazach: jednej pary, jednej cieczy i dwóch stałych (jedna z rombową i jedna z jednoskośną siecią krystaliczną). Dlatego na diagramie fazowym siarki występują cztery potrójne punkty. Gdyby woda miała tylko trzy fazy: stałą, ciecz i parę, miałaby dokładnie jeden punkt potrójny. Ze względu na istnienie różnych modyfikacji lodowych istnieją dalsze punkty potrójne.
Punkt potrójny i reguła fazy Gibbsa
Punkt potrójny reprezentuje szczególny przypadek reguły fazowej Gibbsa :
Stopień od wolności w systemie (tu system jednoskładnikowy :, z trzech faz :) zawsze jest w potrójne punkty zgodnie z regułą faz : Jeśli zmienisz intensywny zmiennej stanu, równowaga faz zostaje natychmiast. Jest to również powód, dla którego nie może być 4 linii granicznych faz w systemie jednoskładnikowym, które spotykają się w jednym punkcie (tutaj byłoby ).
Przykład: potrójny punkt wody
Punkt potrójny wody to punkt na wykresie p - T wody, w którym trzy fazy czystej wody w stanie ciekłym, czystego lodu wodnego i pary wodnej są w równowadze. Ciśnienie wspólne dla wszystkich trzech faz jest równe ciśnieniu pary nasyconej czystej wody w temperaturze wspólnej dla wszystkich trzech faz.
Zgodnie z najlepszą międzynarodową wartością firmy Guildner, Johnson and Jones, ciśnienie to wynosi 611,657 (± 0,010) Pa (około 6 mbar ).
Temperatura punktu potrójnego wynosiła do 19 maja 2019 r. - jako wyznaczający punkt stały na skali temperatur - dokładnie 273,16 K (czyli 0,01 ° C ). Od czasu redefinicji jednostek SI w 2019 r. Skala temperatury została zdefiniowana niezależnie od wody, tak że temperatura punktu potrójnego musi być ponownie wyznaczona eksperymentalnie z pewną niepewnością pomiaru . W chwili wprowadzenia nowej definicji niepewność ta wynosiła 100 µK; w ramach tej niepewności wartość liczbowa nadal wynosi 273,16 K.
Jeśli trzy fazy zostaną doprowadzone do równowagi w pojemniku (np. W ogniwie potrójnym), temperatura punktu potrójnego i ciśnienie punktu potrójnego są utrzymywane przez dłuższy czas, nawet jeśli niewielki przepływ ciepła przepływa przez ścianę, która nie jest doskonale izolująca pojemnika. Podobnie jak w przypadku wszystkich przemian fazowych w wodzie, dopływ lub odpływ ciepła jest kompensowany przez odpowiednią konwersję ciepła utajonego , ponieważ stosunek ilościowy faz zmienia się odpowiednio w wyniku procesów topnienia, zamrażania, parowania, kondensacji lub sublimacji. Ciśnienie i temperatura pozostają stałe aż do wyczerpania jednej z faz. Ze względu na tę właściwość i precyzyjnie zdefiniowany punkt potrójny taka komórka punktu potrójnego nadaje się do celów kalibracyjnych.
Oprócz opisanego tutaj punktu koegzystencji wody ciekłej, zamarzniętej i pary wodnej, istnieją inne, ale mniej znaczące punkty potrójne na diagramie fazowym wody, w których występują dwie lub trzy różne modyfikacje lodu (patrz tabela poniżej).
Obszar potrójny
Jak opisano, punkt potrójny jest punktem na wykresie p - T , dzięki czemu ciśnienie i temperatura układu znajdującego się w punkcie potrójnym są wyraźnie określone. Niemniej jednak, gdy układ znajduje się w tym miejscu, może przyjmować różne stany równowagi - o ile żadna z faz nie zniknie całkowicie. System może wymieniać ciepło z otoczeniem, a jego objętość może się zmieniać; względne proporcje trzech faz ulegają zmianie. Rozległe współrzędne energii wewnętrznej i całkowitej objętości mogą być używane jako współrzędne stanu. Na diagramie UV stany jednoczesnego współistnienia trzech faz wypełniają dwuwymiarowy obszar, podczas gdy ciśnienie i temperatura zdegenerowały się tutaj do stałej wartości. Oprócz rozpoznawalności, właśnie ta niewrażliwość na niewielkie wahania objętości oraz dostarczanie i odprowadzanie ciepła wyróżnia punkt potrójny jako odniesienie temperatury.
Jeśli stany równowagi są przedstawiane jako obszar w przestrzeni ciśnienie - objętość - temperatura , patrz rysunek, potrójna powierzchnia skurczy się do jednowymiarowej linii potrójnej , która charakteryzuje się stałymi wartościami potrójnego punktu dla ciśnienia i temperaturę. Wzdłuż potrójnej linii różne wartości objętości odpowiadają zmianom proporcji faz.
Zmienność wielkości ekstensywnych, objętości i energii wewnętrznej nie jest sprzeczna z regułą fazową Gibbsa, ponieważ reguła ta mówi tylko o zmiennych intensywnych .
Skaluj punkty stałe i inne wartości
Wyjątkowość punktu potrójnego zapewnia szczególnie dobre stałe punkty temperatury do kalibrowania z łuski z termometrem .
Wspólne specyfikacje temperatury potrójnej, np. B. Zgodnie z Międzynarodową Skalą Temperatur z 1990 r .:
- Woda : 273,16 K (0,01 ° C) przy 611,657 ± 0,010 Pa
- Rtęć : punkt stały ITS-90 234,3156 K (-38,8344 ° C) przy 1,65 · 10-4 Pa
ITS-90 dostarcza dalsze temperatury dla punktów potrójnych .
materiał | temperatura | wydrukować | ||
---|---|---|---|---|
Nazwisko | Formuła molekularna | K. | ° C | kPa |
woda | H 2 O | 273,16 | 0,01 | 0.611657 |
tlen | O 2 | 54,361 | −218,789 | 0,14633 |
Dwutlenek węgla | CO 2 | 216,592 | −56,558 | 517,95 |
azot | N 2 | 63,151 | -209,999 | 12,523 |
amoniak | NH 3 | 195,5 | -77,65 | 6.1 |
zaangażowanych faz | temperatura | Ciśnienie (MPa) |
---|---|---|
ciekła woda, lód I h , para wodna | 0,01 ° C | 0,000 611 657 |
ciekła woda, lód I h , lód III | −22 ° C | 209,9 |
woda w stanie ciekłym, lód III, lód V | -17 ° C | 350.1 |
woda w stanie ciekłym, lód V, lód VI | 0,16 ° C | 632,4 |
Lód I h , lód II, lód III | -35 ° C | 213 |
Lód II, Lód III, Lód V | -24 ° C | 344 |
Lód II, Lód V, Lód VI | -70 ° C | 626 |
Wyższe stany bez stopnia swobody
Jak pokazuje reguła faz, stan układu jednoskładnikowego, w którym trzy fazy istnieją w równowadze, nie ma pozostałych stopni swobody (jest to stan „niezmienny” lub „niezmienny”) i nie więcej niż trzy fazy mogą współistnieć w takim systemie. Z reguły faz wynika jednak również, że w układach składających się z kilku niezależnych składników więcej niż trzy fazy mogą znajdować się w równowadze w niezmiennych punktach.
Punkt poczwórny
Jeśli układ składający się z dwóch niezależnych komponentów może rozbić się na cztery różne fazy, to stan, w którym wszystkie cztery fazy są w równowadze, jest stanem niezmiennym. Przykładem takiego miejsca jest poczwórny eutektycznego punktu w systemie dwójkowym z tymi w równowadze
- dwie fazy stałe,
- faza ciekła i
- faza gazowa.
Punkt pięcioosobowy
Jeśli układ składający się z trzech niezależnych komponentów może rozbić się na pięć różnych faz, to stan, w którym wszystkie pięć faz jest w równowadze, jest stanem niezmiennym. Przykładem jest system składający się z trzech komponentów
- Woda, H 2 O
- Siarczan sodu, Na 2 SO 4
- Siarczan magnezu, MgSO 4
składa się. W temperaturze 22 ° C może współistnieć pięć następujących faz:
- Parowy
- ciekła mieszanina wody, siarczanu sodu i siarczanu magnezu
- Kryształy dekahydratu siarczanu sodu, Na 2 SO 4 · 10 H 2 O
- Kryształy dziesięciowodnego siarczanu magnezu, MgSO 4 · 10 H 2 O
- Kryształy tetrahydratu siarczanu sodu i magnezu, Na 2 Mg [SO 4 ] 2 · 4 H 2 O
Drobnostki
Jedyną znaną substancją, która nie ma ciała stałego / cieczy / gazu w punkcie potrójnym, jest hel . Ma potrójny punkt, w którym ciekły hel I , ciekły hel II i gazowy hel współistnieją, oraz potrójny punkt, w którym ciekły hel I, ciekły hel II i stały hel są w równowadze.
Zobacz też
Temperatura potrójna wody (273,16 K) to temperatura, w której czysta woda i czysty lód są w równowadze z ich parami, pod warunkiem, że ciśnienie we wszystkich trzech fazach jest równe ciśnieniu nasycenia pary wodnej w tej temperaturze. Jeśli jednak przyjmie się inne ciśnienie niż własne ciśnienie pary nasyconej wody, wówczas trzy fazy są w równowadze w innej temperaturze. Przy ciśnieniu 1013,25 hPa woda w stanie ciekłym nasycona powietrzem, lód wodny nasycony powietrzem i powietrze nasycone parą wodną pozostają w równowadze w temperaturze o około 0,01 K niższej od temperatury punktu potrójnego, a mianowicie w temperaturze punktu lodowego 273,15 K.
linki internetowe
- Katalog baz danych i odniesień działa z potrójnymi punktami
- Wideo: potrójny punkt . Institute for Scientific Film (IWF) 2004, udostępnione przez Technical Information Library (TIB), doi : 10.3203 / IWF / C-14812 .
Indywidualne dowody
- ↑ a b c Wejście na punkt potrójny . W: IUPAC Compendium of Chemical Terminology („Złota Księga”) . doi : 10.1351 / goldbook.T06502 Wersja: 2.3.3. : „Punkt w układzie jednoskładnikowym, w którym temperatura i ciśnienie trzech faz są w równowadze”.
- ^ EA Guggenheim: Nowoczesna termodynamika według metod Willarda Gibbsa. Methuen & Co., Londyn 1933, s. 59, Textarchiv - Internet Archive
- ↑ CF Bohren, BA Albrecht: Termodynamika atmosferyczna. Oxford University Press, Nowy Jork / Oxford 1998, ISBN 978-0-19-509904-1 , s. 221 i nast.
- ↑ LA Guildner, DP Johnson, FE Jones: Ciśnienie pary wodnej w punkcie potrójnym . W: Journal of Research of the National Bureau of Standards - A. Physics and Chemistry , Vol. 80A, No. 3, maj-czerwiec 1976, s. 505-521; nist.gov (PDF; 18,1 MB)
- ↑ International Association for the Properties of Water and Steam (IAPWS): Guideline on the Use of Fundamental Physical Constants and Basic Constant of Water. IAPWS G5-01 (2016) ( PDF, 40 KB ): „Dla ciśnienia w trzech punktach zalecamy wartość zmierzoną przez Guildnera i in. […], czyli (611,657 ± 0,010) Pa. ”
- ↑ Definicja jednostki temperatury Kelvin (K): SI Brochure 8th ed Bureau International des Poids et Mesures, dostęp 2 czerwca 2013 .
- ^ Rezolucja 1 26. CGPM. W sprawie rewizji Międzynarodowego Układu Jednostek (SI). Bureau International des Poids et Mesures , 2018, dostęp 12 kwietnia 2021 .
- ↑ M. Stock, R. Davis, E. de Mirandés, MJT Milton: Rewizja SI - wynik trzech dekad postępu w metrologii . W: Metrologia , tom 56, numer 2 (2019), s. 8 i 9, doi: 10.1088 / 1681-7575 / ab0013
- ^ Bureau International des Poids et Mesures: Le Système international d'unités, Międzynarodowy układ jednostek. 9 e édition, Sèvres 2019, ISBN 978-92-822-2272-0 , s. 21, 133; bipm.org (PDF; 2 MB)
- ^ Elliott H. Lieb , Jakob Yngvason : Fizyka i matematyka drugiej zasady termodynamiki . W: Raporty fizyki . taśma 310 , nie. 1 , 1999, III Simple Systems, A Coordinates of simple systems, s. 37 i 101 , patrz rys. 8 , doi : 10.1016 / S0370-1573 (98) 00082-9 , arxiv : cond-mat / 9708200 (angielski).
- ↑ VDI Society for Process Technology and Chemical Engineering (red.): VDI-Wärmeatlas . Wydanie 11. Springer-Verlag, Berlin / Heidelberg 2013, ISBN 978-3-642-19980-6 , część D.3 Właściwości materiału termofizycznego.
- ^ P. Duhem: Termodynamika i chemia. (Tłum. GK Burgess). John Wiley & Sons, Nowy Jork 1903, s. 192 Textarchiv - Internet Archive
- ^ Brockhaus ABC Chemie , VEB FA Brockhaus Verlag Leipzig 1965, s. 1151.
- ^ A b P. Duhem: Termodynamika i chemia. (Tłum. GK Burgess), John Wiley & Sons, New York 1903, str. 193 Textarchiv - Internet Archive
- ^ AF Holleman , N. Wiberg : Chemia nieorganiczna . Wydanie 103. Tom 1: Podstawy i główne elementy grupy. Walter de Gruyter, Berlin / Boston 2016, ISBN 978-3-11-049585-0 , s. 462 (Przykład do czytania: Część A - Podstawy chemii wodoru. Wyszukiwanie w książkach Google ).