Kompleksy karbenowe

Karbenowych kompleksów są metalu przejściowego Kompleksy formalnie w co najmniej jednym metalu - węgiel - podwójne wiązanie zawarte. Są to zatem związki metaloorganiczne i dzielą się na dwie podgrupy - kompleksy karbenu Fischera i kompleksy karbenowe Schrocka, przy czym o klasyfikacji decyduje środowisko elektronowe atomu węgla związanego z metalem.

Wiązanie węgla w kompleksach karbenowych Fischera jest zastąpione grupami odciągającymi elektrony i dlatego jest elektrofilowe . W kompleksach Schrock-karben ze względu na to, że podstawnikiem oddającym elektrony jest nukleofilowy atom węgla. Katalizator Grubbsa , który jest używany w metatezie olefin, jest stabilnym na powietrzu dalszym rozwojem kompleksów karbenowych Schrocka .

historia

Już w 1915 roku Lev Alexandrovich Tschugajew wyprodukował pierwszy kompleks karbenowy w reakcji tetrakis (izocyjanku metylu) platyny (II) z hydrazyną . Nie zdawał sobie jednak sprawy z natury tego połączenia. Struktura powstałego kompleksu karbenów została wyjaśniona dopiero w latach siedemdziesiątych XX wieku. W 1963 roku M. Ryang przekształcił pentakarbonyl żelaza ze związkami litoorganicznymi w aldehydy i ketony . Nie rozpoznał powstawania pośrednich kompleksów karbenowych.

W 1964 roku Ernst Otto Fischer przekształcił heksakarbonyl chromu w fenylolit na Uniwersytecie Technicznym w Monachium . Po alkilowania z Meerweina sól tetrafluoroboranu triemetylooksoniowego przybył na pierwszym udokumentowanym kompleks karbenu. Klasa złożona została nazwana na cześć jej odkrywcy, kompleksów karbenowych Fischera.

Kompleksy metali przejściowych ze stabilnymi karbenami ( N-heterocykliczne karbeny ) pojawiły się od 1995 roku.

Stosunek wiązania

W kompleksach karbenów Fischera, wolny karben jest formalnie karbenem singletowym (oba elektrony są na orbicie, krotność 1). Σ spajanie wykonuje się przez podwójnie zajętego orbitalu karbenu The π spajania przez podwójnie zajęte metalu orbitalnej .

Zależności wiązania można przybliżyć za pomocą następujących mezomerycznych struktur brzegowych:

Wiązanie jest spolaryzowane, przy czym δ- należy do metalu i δ + do węgla. Ponieważ węgiel karbenowy jest spolaryzowany dodatnio, nazywany jest karbenem elektrofilowym.

W kompleksach karbenów Schrocka, wolny karben jest formalnie karbenem tripletowym . Oznacza to, że dwa elektrony karbenu znajdują się na dwóch różnych orbitali, co daje wielokrotność trzech. Wiązanie σ, jak również wiązanie wsteczne π są zatem utworzone przez elektron metalu i liganda.

Kompleksy karbenowe Fischera

Kompleksy karbenu Fischera mają heteroatom na węglu karbenoidu . Kompleksy karbenu Fischera powstają z metalami późno przejściowymi na niskich stopniach utlenienia i mają charakter elektrofilowy .

prezentacja

Kompleksy karbonylowe Fischera można łatwo otrzymać przez dodanie organometalicznych organów organicznych do kompleksów karbonylowych, a następnie alkilowanie . W tym celu można na przykład zastosować alkil litowy, który jako pierwszy dodaje się do liganda karbonylowego . Alkilację zwykle prowadzi się za pomocą soli Meerweina, tetrafluoroboranu trimetyloksoniowego .

EO Fischer szczegółowo zbadał chemię kompleksów karbenowych. Oprócz oryginalnej metody nukleofilowego ataku na karbonylki metali opracował inne metody. Udało mu się przenieść ligandy karbenowe do innych kompleksów poprzez wzbudzenie fotochemiczne. Poprzez nukleofilowy atak na węgiel karabinowy kationowego kompleksu karabinowego z jonami cyjankowymi i rodankowymi , Fischerowi udało się wytworzyć nowe typy kompleksów karbenowych.

Analogicznie do metody Fischera, kompleksy karbenowe można wytwarzać przez atak nukleofilowy na kompleksy izocyjanków. Joseph Chatt uzyskał krystaliczne kompleksy karbenu w reakcji szeregu kompleksów izocyjankowych typu [ PtCl ₂ (PhNC) (PEt ₃ )] z etanolem .

Chemia syntetyczna kompleksów karbenów jest zróżnicowana. Wolfgang A. Herrmann zdołali wytworzyć karbenowych kompleksów przez przekształcenie kompleksy pół-warstwowe z manganu z dwuazowych związków . Ulrich Schöllkopf alkilował kompleksy acylowe rtęci i w ten sposób doszedł do kompleksów karbenowych. Öfele przekształcił karbonylany metali, takie jak pentakarbonylan disodu chromu, z pochodnymi 1,1-dichlorocyklopropenu, tworząc kompleks karbonylowy pentakarbonylo (2,3-difenylocyklopropenylideno) chrom (0).

Cardinowi udało się wytworzyć kompleksy karbenów przez rozerwanie wiązania podwójnego C = C z kompleksami platyny typu ((PR ₃₎ PtCl ₂ ) ₂ . Ponadto kompleksy karbenowe można modyfikować, np. Zastępując niekarbonowe ligandy, na przykład tlenek węgla ligandem fosfinowym, lub poprzez reakcje na ligandzie, takie jak substytucje.

Reakcje

Reakcje kompleksów karbenowych Fischera są różnorodne i można je podzielić na reakcje na niekarbonowym ligandzie, takie jak podstawienie innym ligandem, podstawienie karbenowego liganda i reakcje addycji na węglu karbenowym. Ponadto możliwe są reakcje na ligand karbenowy i przegrupowania. W reakcji Dötza stosuje się kompleksy Fischera-karben .

Kompleksy karbenowe Schrocka

Kompleksy karbenów Schrocka to nukleofilowe kompleksy karbenowe, które w przeciwieństwie do karbenów Fischera nie są podstawione przez heteroatom . Powstają z wczesnych metali przejściowych na wysokich stopniach utlenienia i noszą imię Richarda R. Schrocka .

prezentacja

Na poniższym schemacie przedstawiono jedną możliwość syntezy kompleksów karbenów Schrocka. Pentachlorek tantalu (V) poddaje się reakcji z neopentylolitem . Tworzy się tutaj krótkotrwały pośredni pentaneopentylan tantalu (V). To rozkłada się wraz z eliminacją neopentanu, tworząc kompleks karbenów Schrock.

Ponieważ kompleksy Schrock-karben często nie są bardzo stabilne, często są wytwarzane tylko na krótko przed ich użyciem.

Reakcje

Do alkilenowania stosuje się kompleksy karbenowe Schrocka. Na przykład, Tebbe odczynnika do methylenation, to znaczy przez wprowadzenie grupy metylenowej , do ketonów .

literatura

• E. Riedel (red.): Moderne Anorganische Chemie , de Gruyter, 3. wydanie, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-019060-1 .
• C. Elschenbroich: Organometallchemie , Teubner, 5. wydanie, Wiesbaden 2005, ISBN 3-519-53501-7 .
• Karl Dötz: Transition Metal Carbene Complexes , 264 strony, Verlag Chemie, Weinheim, (czerwiec 1983) ISBN 0-89573-073-1
• Ernst Otto Fischer : W drodze do kompleksów karbenowych i karabinowych (Wykład Nobla) . W: Angewandte Chemie . taśma 86 , nie. 18 , 1974, s. 651-663 , doi : 10.1002 / anie.19740861802 . 

linki internetowe

• José Barluenga: kompleksy karbenowe Fischera. Nowe narzędzie do syntezy heterocyklicznej. (PDF) W: IUPAC.org. 6 marca 2002, obejrzano 25 sierpnia 2012 . 

Indywidualne dowody

1. ↑ L. Chugaev, M. Skanavy-Grigorieva: J. Russ. Chem. Soc. , 47 (1915), str. 776.
2. ^ A. Burke, Alan L. Balch, John H. Enemark: Kompleks palladu i platyny powstały w wyniku dodania hydrazyny do skoordynowanego izocyjanku. W: Journal of the American Chemical Society. 92, 1970, str. 2555-2557, doi: 10.1021 / ja00711a063 .
3. ↑ ^{a b} E. O. Fischer, A. Maasböl: W kwestii kompleksu wolfram-karbonyl-karben. W: Angewandte Chemie. 76, 1964, s. 645-645, doi: 10.1002 / anie.19640761405 .
4. ^ WA Herrmann, M. Elison, J. Fischer, C. Köcher, GRJ Artus: Metalowe kompleksy N-heterocyklicznych karbenów - nowa zasada strukturalna katalizatorów w katalizie homogenicznej. Angew. Chem. Int. Edn Engl. 34: 2371-2374 (1995).
5. ↑ EO Fischer, H.-J. Beck: Przeniesienie ligandu metoksyfenylokarbenowego z molibdenu na żelazo i nikiel. W: Angewandte Chemie. 82, 1970, s. 44-45, doi: 10.1002 / anie.19700820109 .
6. ↑ Ernst Otto Fischer, Peter Stückler, Fritz Roland Kreißl: kompleksy karbenów metali przejściowych. W: Journal of Organometallic Chemistry. 129, 1977, str. 197-202, doi: 10.1016 / S0022-328X (00) 92491-4 .
7. ↑ EM Badley, J. Chatt, RL Richards, GA Sim: Reakcje kompleksów izocyjankowych platyny (II): wygodna droga do kompleksów karbenowych. W: Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications. 1969, s. 1322, doi: 10.1039 / C29690001322 .
8. ↑ Wolfgang Anton Herrmann: Nowa metoda otrzymywania kompleksów karbenów metali przejściowych. W: Angewandte Chemie. 86, 1974, s. 556-557, doi: 10.1002 / anie.19740861508 .
9. ↑ U. Schöllkopf, F. Gerhart: Synteza i reakcje stabilnych kompleksów rtęciowo-karbenowych. W: Angewandte Chemie. 79, 1967, s. 990-990, doi: 10.1002 / anie.19670792232 .
10. ↑ K. Öfele: Pentakarbonylo (2,3-difenylocyklopropenylideno) chrom (0). W: Angewandte Chemie. 80, 1968, s. 1032-1033, doi: 10.1002 / anie.19680802410 .
11. ^ DJ Cardin, B. Cetinkaya, MF Lappert: Przejściowe kompleksy metal-karben. W: Recenzje chemiczne. 72, 1972, str. 545-574, doi: 10.1021 / cr60279a006 .