Energia Gibbsa

Fizyczny rozmiar
Nazwisko	Wolna entalpia, energia Gibbsa
Rodzaj rozmiaru	energia
Symbol formuły	${\ displaystyle G}$
Rozmiar i system jednostek jednostka wymiar SI J  = kg · m 2 · s -2 L 2 · M · T −2

Energia Gibbsa (również entalpia swobodna ), nazwana na cześć Josiaha Willarda Gibbsa , jest potencjałem termodynamicznym , tj. Zmienną stanu w termodynamice . Jest to ogromna wielkość z wymiarem energii . W układzie SI jednostek , to jest mierzone w jednostce dżuli . Jego symbolem jest, a jego naturalnymi zmiennymi są temperatura , ciśnienie i liczba cząstek . ${\ displaystyle G}$ ${\ displaystyle p}$${\ displaystyle \ {N_ {i} \}}$

Energia Gibbsa układu wynika z jego entalpii poprzez transformację Legendre'a w odniesieniu do entropii, w której entalpia jest zmniejszona o iloczyn temperatury bezwzględnej i entropii :${\ displaystyle H}$ ${\ displaystyle T}$ ${\ displaystyle S}$

${\ Displaystyle G (T, p, \ {N_ {i} \}) = H (S, p, \ {N_ {i} \}) - T \, S}$.

lub zaczynając od wewnętrznej energii : ${\ displaystyle U}$

${\ Displaystyle G (T, p, \ {N_ {i} \}) = U (S, V, \ {N_ {i} \}) + p \, VT \, S}$.

gdzie jest objętość systemu. ${\ displaystyle V}$

Energia molowa Gibbsa (jednostka: J / mol ) to energia Gibbsa związana z ilością substancji : ${\ displaystyle n}$

${\ displaystyle G _ {\ text {m.}} = {\ frac {G} {n}}}$.

Energia właściwa Gibbsa (jednostka: J / kg) to energia Gibbsa odniesiona do masy : ${\ displaystyle m}$

${\ displaystyle g = {\ frac {G} {m.}}}$.

Energia molowa i energia właściwa Gibbsa są wielkościami intensywnymi : jeśli dwa identyczne podsystemy mają tę samą energię molową lub określoną energię Gibbsa, to cały układ utworzony z nich również ma tę molową lub specyficzną energię Gibbsa.

Przegląd

Energia Gibbsa jest mierzona w dżulach, ale nie jest to niezależna forma energii , taka jak energia kinetyczna lub energia wewnętrzna zawarta w układzie lub przekształcone ciepło reakcji . Nie można go sumować przy obliczaniu całkowitej energii. To tylko skrót od pospolitego wyrażenia . Z ich pomocą można wypowiadać się o zachowaniu układu, np. O kierunku procesów dobrowolnych czy o położeniu stanów równowagi. ${\ Displaystyle U + p \, VT \, S}$

Energia Gibbsa jako kryterium równowagi

Proces w danym układzie termodynamicznym zachodzi dobrowolnie wtedy i tylko wtedy, gdy wiąże się ze wzrostem całkowitej entropii układu i jego otoczenia. Jeśli ograniczymy się do procesów, które zachodzą przy stałej temperaturze i stałym ciśnieniu, to procesy zwiększające entropię układu i środowiska są właśnie tymi, które zmniejszają energię Gibbsa układu . Zamknięty system utrzymywany w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem przyjmuje zatem ten stan równowagi, w którym jego energia Gibbsa ma najmniejszą możliwą wartość. Jeśli system nie jest w stanie równowagi, przechodzi dobrowolnie (pod warunkiem, że nie ma innych zahamowań) w stany o niższej energii Gibbsa, aż do osiągnięcia stanu równowagi. Ponieważ wiele procesów fizycznych i chemicznych zachodzi w stałej temperaturze ( izotermicznej ) i stałym ciśnieniu ( izobaryczny ), energia Gibbsa jest często stosowanym kryterium określającym kierunek, w którym proces przebiega dobrowolnie, oraz stan równowagi.

Na przykład dla izotermicznej i izobarycznej reakcji chemicznej :

• Jeśli energia Gibbsa produktów reakcji jest mniejsza niż energia Gibbsa materiałów wyjściowych ( ), to reakcja przebiega w kierunku produktów.${\ displaystyle \ Delta G <0}$
• Jeśli energia Gibbsa produktów reakcji jest większa niż energia Gibbsa materiałów wyjściowych ( ), reakcja przebiega w przeciwnym kierunku.${\ displaystyle \ Delta G> 0}$
• Energia Gibbsa mieszaniny materiałów wyjściowych i produktów na ogół zależy od mieszaniny, a zatem zmienia się w trakcie reakcji. Jeśli przejdzie przez minimum, tj. Po osiągnięciu określonej mieszaniny ( ), to w tym stanie reakcje do przodu i do tyłu przebiegają z tą samą prędkością, układ reagujący osiągnął równowagę chemiczną .${\ displaystyle \ mathrm {d} G = 0}$

Dwie fazy substancji są ze sobą w równowadze, jeśli molowe (lub specyficzne) energie Gibbsa substancji są takie same w obu fazach. Jeśli znane są molowe energie Gibbsa zaangażowanych faz, można od razu zobaczyć, czy istnieje równowaga, czy nie. I odwrotnie, gdy istnieje równowaga, energia molowa Gibbsa wszystkich faz jest znana, gdy tylko jest znana dla fazy. Na przykład, jeśli woda w stanie ciekłym jest w równowadze ze swoją parą, wówczas obie fazy mają taką samą molową energię Gibbsa. Wartość pary można łatwo obliczyć (w przybliżeniu jako gaz doskonały), znaleziona wartość liczbowa odnosi się również do wody w stanie ciekłym.
Jeżeli fazy składają się z mieszanin kilku substancji, kryterium równowagi stosuje się oddzielnie do każdej substancji zawartej w mieszaninie.

Potencjał chemiczny

W układzie jednoskładnikowym potencjał chemiczny jest identyczny z molową energią Gibbsa układu. W systemie wieloskładnikowym potencjały chemiczne są identyczne z częściowymi molowymi energiami Gibbsa układu.

Zmiana energii Gibbsa systemu

Jeżeli temperatura układu zmienia się przy stałym ciśnieniu i stałych ilościach substancji, energia Gibbsa układu zmienia się proporcjonalnie do zmiany temperatury, stała proporcjonalności jest ujemną wartością entropii układu; Jeżeli ciśnienie zmienia się w tych samych warunkach, energia Gibbsa zmienia się proporcjonalnie do zmiany ciśnienia (stała proporcjonalności: objętość układu).

Jeżeli przy stałej temperaturze, stałym ciśnieniu i stałych ilościach substancji innych substancji zmienia się ilość substancji jednej z substancji zawartych w układzie, to energia Gibbsa układu zmienia się proporcjonalnie do zmiany ilości substancji, stała proporcjonalności to potencjał chemiczny danej substancji w warunkach panujących w systemie.

Jeżeli pewna ilość odwracalnej pracy fizycznej (poza pracą na zmianę objętości ) jest wykonywana w układzie zamkniętym, utrzymywanym w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem , energia Gibbsa układu wzrasta o odpowiednią wielkość. W ten sposób energia Gibbsa systemu może zostać zwiększona w ukierunkowany sposób, na przykład wykonując znaną ilość pracy podnoszenia lub prac elektrycznych w systemie. I odwrotnie, jeśli system działa w wymienionych warunkach (z wyjątkiem pracy przy zmianie objętości), jego energia Gibbsa spada o odpowiednią wartość. ${\ Displaystyle p \, \ mathrm {d} V}$

Równość ilości przekształconej pracy i zmiana energii Gibbsa ma zastosowanie tylko w przypadku pracy odwracalnej. W przypadku nieodwracalnym, w zależności od stopnia nieodwracalności, praca do wykonania w systemie jest większa lub praca wykonana przez system jest mniejsza niż zmiana energii Gibbsa.
W związku z tym, energia Gibbsa stanowi miarę „siły napędowej” procesu, takich jak „” na powinowactwo do substratów w reakcji chemicznej.

Jako podstawowe równanie

Całą informację termodynamiczną o układzie można uzyskać z energii Gibbsa. Warunkiem jest to, że jest to funkcja do zmienne temperatury , ciśnienia i ilości moli składników chemicznych zawartych w systemie. To są „naturalne zmienne” energii Gibbsa. Może być również stosowany jako funkcja innych zmiennych, ale wtedy nie zawiera już pełnej informacji termodynamicznej. ${\ displaystyle T}$${\ displaystyle p}$ ${\ displaystyle n_ {i}}$

Zasada minimum energii Gibbsa

Zgodnie z drugą zasadą termodynamiki , układ zamknięty spośród możliwych do osiągnięcia stanów przyjmuje za stan równowagi ten, który ma najwyższą entropię dla danej energii wewnętrznej . Z tej maksymalnej zasady entropii można również wyprowadzić inne równoważne zasady ekstremalne, takie jak zasada minimum energii wewnętrznej: Jeśli entropia jest stała, układ przyjmuje stan równowagi, który ma najniższą energię wewnętrzną.

Podobna zasada minimum istnieje dla energii Gibbsa: system, którego temperatura i ciśnienie są utrzymywane na stałym poziomie i który nie działa poza pracą zmiany objętości, przyjmuje ten, w którym energia Gibbsa wszystkich osiągalnych stanów przy tej temperaturze i ciśnieniu jest jako stan równowagi ma najmniejszą możliwą wartość.

Aby to udowodnić, rozważ zamknięty system, którego temperatura i ciśnienie są utrzymywane na stałym poziomie. Temperaturę można utrzymywać na stałym poziomie w ten sposób, że rozważany system styka się poprzez ścianę przepuszczalną dla ciepła z drugim systemem, który niezmiennie ma żądaną temperaturę (w ujęciu termodynamicznym: zbiornik ciepła ). W przypadku różnicy temperatur rozważany system może wymieniać ciepło ze zbiornikiem ciepła poprzez przepływ ciepła przez ścianę stykową, aż ponownie dostosuje swoją temperaturę do temperatury zbiornika. Ciśnienie można utrzymywać na stałym poziomie w ten sposób, że układ styka się przez nieprzepuszczalną dla ciepła, ale elastyczną ścianę z systemem, który niezmiennie ma żądane ciśnienie (zbiornik objętości). Odkształcając elastyczną ścianę, rozważany system może „wymieniać objętość” ze zbiornikiem objętości w przypadku różnicy ciśnień, aż ponownie dostosuje swoje ciśnienie do ciśnienia zbiornika objętości.

W trakcie każdego procesu entropie układu i zasobnika ciepła zwykle się zmieniają (zbiornik objętościowy nie wymienia ciepła ani materii z rozważanym układem, czyli nie ma też entropii). Zgodnie z drugą zasadą termodynamiki , entropia całego zamkniętego układu utworzonego z rozważanego układu i zbiornika ciepła wzrasta lub, w najlepszym przypadku, pozostaje taka sama:

${\ Displaystyle \ mathrm {d} (S _ {\ mathrm {Sys}} + S _ {\ mathrm {Res}}) = \ mathrm {d} S _ {\ mathrm {Sys}} + \ mathrm {d} S _ {\ mathrm {Res}} \ geq 0}$,

lub

${\ Displaystyle \ mathrm {d} S _ {\ mathrm {Sys}} \ geq - \ mathrm {d} S _ {\ mathrm {Res}}}$.

„Większy” symbol odnosi się do procesów, które zwiększają entropię całego systemu i dlatego działają z własnej inicjatywy. Procesy te przebiegają samodzielnie (o ile nie ma innego hamowania ) w kierunku stanu równowagi. Znak równości ma zastosowanie, gdy cały układ przyjął największą możliwą entropię w danych warunkach i tym samym osiągnął stan równowagi termicznej.

Zmiana entropii zbiornika jest z definicji związana z ciepłem wpływającym do zbiornika i temperaturą zbiornika${\ displaystyle \ mathrm {d} S _ {\ mathrm {rez}}}$${\ displaystyle \ mathrm {d} Q _ {\ mathrm {rez}}}$${\ displaystyle T _ {\ mathrm {Res}}}$

${\ Displaystyle \ mathrm {d} S _ {\ mathrm {rez}} = \ mathrm {d} Q _ {\ mathrm {rez}} / T _ {\ mathrm {rez}}}$.

Ponieważ zbiornik i rozpatrywany system wymieniają ciepło wyłącznie między sobą , a system i zbiornik mają taką samą temperaturę zgodnie z założeniem . Stąd wynika to z powyższej nierówności ${\ Displaystyle \ mathrm {d} Q _ {\ mathrm {Sys}} = - \ mathrm {d} Q _ {\ mathrm {Res}}}$${\ Displaystyle T _ {\ mathrm {Sys}} = T _ {\ mathrm {Res}}}$

${\ Displaystyle \ mathrm {d} S _ {\ mathrm {Sys}} \ geq \ mathrm {d} Q _ {\ mathrm {Sys}} / T _ {\ mathrm {Sys}}}$.

W ten sposób można było sformułować kryterium entropii, które uwzględnia entropie układu i zbiornika, wykorzystując wyłącznie ilości rozważanego układu, co znacznie upraszcza aplikację. Ponieważ rozróżnienie nie jest już konieczne, pomija się wskaźniki ilości systemu, a nierówność odczytuje

${\ Displaystyle \ mathrm {d} S \ geq \ mathrm {d} Q / T}$( Nierówność Clausiusa ).

Przyjmuje się także, że system jest utrzymywany pod stałym ciśnieniem ( przemiana izobaryczna , ) i że system jest zaprojektowany w taki sposób, że może nie wykonać żadnego innego rodzaju pracy innej niż zmiana objętości pracy. Następnie ilość dodanego lub usuniętego ciepła jest liczbowo równa zmianie entalpii układu ( patrz → Entalpia ) i wynika z nierówności Clausiusa ${\ Displaystyle \ mathrm {d} p = 0}$${\ displaystyle \ mathrm {d} H = \ mathrm {d} Q}$

${\ Displaystyle \ mathrm {d} S \ geq \ mathrm {d} H / T}$

lub przeniesiony

${\ Displaystyle \ mathrm {d} HT \ \ \ mathrm {d} S \ równoważnik 0 \ quad (*)}$.

Z drugiej strony zmiana energii Gibbsa układu jest zgodna z jego definicją

${\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ mathrm {d} (HT \, S) = \ mathrm {d} U + p \ mathrm {d} V + V \ mathrm {d} pT \ mathrm {d} SS \ mathrm {d} T}$,

co w tym przypadku wynika z założonej stałości temperatury ( ) i ciśnienia ( ) ${\ displaystyle \ mathrm {d} T = 0}$${\ Displaystyle \ mathrm {d} p = 0}$

${\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ mathrm {d} HT \ \ \ mathrm {d} S \ quad (*)}$

uproszczony. Porównanie zaznaczonych równań ostatecznie daje następujące stwierdzenie:${\ displaystyle (*)}$

${\ displaystyle \ mathrm {d} G \ leq 0}$.

Symbol „mniejszego” dotyczy procesów, które działają dobrowolnie. Znak równości ma zastosowanie, gdy tylko system osiągnie równowagę.

Zasada maksimum dla entropii całego układu prowadzi zatem do energii Gibbsa rozpatrywanego układu przy założeniu minimum na podzbiorze stanów o stałej temperaturze i stałym ciśnieniu. Jeśli system nie jest jeszcze w równowadze, przejdzie (jeśli są warunki izotermiczne i izobaryczne, a system nie wykonuje pracy bez objętości) w stany o niższej energii Gibbsa. Równowagę osiąga się, gdy energia Gibbsa ma najmniejszą możliwą wartość w danych warunkach.

Gdyby chciał bezpośrednio określić stan równowagi za pomocą (ogólnego i zawsze aktualnego) kryterium entropii , należałoby wyznaczyć maksimum całkowitej entropii , czyli sumę entropii badanego układu i jego otoczenia. . W związku z tym należałoby wziąć pod uwagę nie tylko zmianę entropii układu w przypadku zmiany stanu, ale także zmianę entropii, którą system generuje reagując na tamtejsze środowisko. Entalpii kryterium przeformułowania entropii kryterium, które zawiera tylko właściwości systemu pod uwagę i które automatycznie uwzględnia wpływu na środowisko (izotermicznym i izobarycznych warunkach) przez określenie , ponieważ jest w danych warunkach . Stosując kryterium energii Gibbsa wyznaczenie stanu równowagi (izotermicznej i izobarycznej) można ograniczyć do rozważenia układu, co znacznie ułatwia badania.${\ Displaystyle -T \, S}$${\ Displaystyle \ mathrm {d} (-T \, S) = \ mathrm {d} (T _ {\ mathrm {Res}} S _ {\ mathrm {Res}})}$

W rzeczywistym procesie fizycznym lub chemicznym atmosfera często służy jako rezerwuar ciepła i objętości. Z powodu ich dużej objętości ich temperatura i ciśnienie nie zmieniają się znacząco, gdy system przekazuje im ciepło lub objętość. Warunki wstępne stosowania zasady minimalnej energii Gibbsa są szczególnie spełnione, gdy system jest wystawiony na swobodną atmosferę, a zatem jego procesy są izotermiczne i izobaryczne. Jednak są one również spełnione, na przykład w przypadku rozpatrywania podsystemu w ramach większego systemu, który ze względu na swoją wielkość stanowi rezerwuar ciepła i objętości dla podsystemu (np. Dla winogron w kadzi fermentacyjnej).

Porównaj zasadę minimalnej energii Gibbsa w warunkach izotermicznych i izobarycznych z zasadami ekstremalnymi innych potencjałów termodynamicznych, które reprezentują warunki równowagi w układach zamkniętych w różnych warunkach brzegowych:

Rozmiary utrzymane na stałym poziomie	Stan równowagi
Wewnętrzna energia i objętość${\ displaystyle U}$${\ displaystyle V}$	Maksimum entropii ${\ Displaystyle S (U, V, n_ {1}, \ kropki, n_ {r})}$
Entropia i objętość${\ displaystyle S}$${\ displaystyle V}$	Minimum energii wewnętrznej ${\ Displaystyle U (S, V, n_ {1}, \ kropki, n_ {r})}$
Entropia i ciśnienie${\ displaystyle S}$${\ displaystyle p}$	Minimalna entalpia ${\ Displaystyle H (S, p, n_ {1}, \ kropki, n_ {r})}$
Temperatura i objętość${\ displaystyle T}$${\ displaystyle V}$	Minimum darmowej energii ${\ Displaystyle F (T, V, n_ {1}, \ kropki, n_ {r})}$
Temperatura i ciśnienie${\ displaystyle T}$${\ displaystyle p}$	Minimalna energia Gibbsa ${\ Displaystyle G (T, p, n_ {1}, \ kropki, n_ {r})}$

W tej sekcji założono, że system nie wykonuje żadnych innych czynności poza zmianą głośności. Poniższa sekcja obejmuje systemy, które wykonują również inne formy pracy.

Energia Gibbsa i maksymalna praca bez objętości

W trakcie procesu system zwykle wymienia ciepło i współpracuje z otoczeniem. Jak zostanie wykazane w dalszej części, w procesie izotermicznym, izobarycznym i odwracalnym spadek energii Gibbsa systemu jest liczbowo równy pracy wykonanej przez system na środowisku, jeśli praca, która mogła zostać wykonana w celu zmiany objętość nie jest brana pod uwagę.${\ Displaystyle p \, \ mathrm {d} V}$

Maksymalna praca bez objętości

Jeśli entalpia systemu zmienia się w trakcie procesu, na ogół obowiązuje różnicowa zmiana entalpii ${\ displaystyle H = U + p \, V}$

${\ Displaystyle {\ rozpocząć {alignedat} {3} \ mathrm {d} H & = \ mathrm {d} (U + pV) && \\ & = \ mathrm {d} U && \, + \, p \, \ mathrm {d} V + V \, \ mathrm {d} p \\ & = \ mathrm {d} Q + \ mathrm {d} W && \, + \, p \, \ mathrm {d} V + V \, \ mathrm {d} p \\ & = \ mathrm {d} Q + \ mathrm {d} W_ {V} + \ mathrm {d} W_ {N} && \, + \, p \, \ mathrm { d} V + V \, \ mathrm {d} p \ end {alignedat}}}$.

Zgodnie z pierwszą zasadą termodynamiki, zmianę energii wewnętrznej można rozłożyć na wymienione ciepło i wymienioną pracę . Pracę z kolei można podzielić na pracę ze zmianą objętości i inne formy pracy (np. Prace mechaniczne, elektryczne, chemiczne), które podsumowuje się jako pracę bezobjętościową . ${\ displaystyle \ mathrm {d} U}$${\ displaystyle \ mathrm {d} Q}$${\ displaystyle \ mathrm {d} W}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} W_ {V}}$${\ displaystyle \ mathrm {d} W_ {N}}$

Jeśli proces jest odwracalny,

• może być według drugiego prawa , w ramach wymiany ciepła przez entropii wymieniane wyrażenia: ,${\ Displaystyle \ mathrm {d} Q = T \ mathrm {d} S}$
• praca zmiany głośności wykonywana w systemie jest podawana przez ,${\ Displaystyle \ mathrm {d} W_ {V} = - p \, \ mathrm {d} V}$
• maksymalna możliwa praca jest wykonywana w systemie dla bieżącej zmiany stanu i tak jest .${\ Displaystyle \ mathrm {d} W_ {N} = \ mathrm {d} W_ {N _ {\ mathrm {max}}}}$

W tym odwracalnym przypadku powyższe równanie można zapisać jako

${\ displaystyle {\ begin {alignedat} {5} \ mathrm {d} H & = T \ mathrm {d} S && \, - \, p \, \ mathrm {d} V && \, + \, \ mathrm {d} W_ {N _ {\ mathrm {max}}} && \, + \, p \, \ mathrm {d} V && \, + \, V \, \ mathrm {d} p \\ & = T \ mathrm {d} S &&&& \, + \, \ mathrm {d} W_ {N _ {\ mathrm {max}}} &&&& \, + \, V \, \ mathrm {d} p \ end {alignedat}} }$.

Wreszcie, dla zmiany energii Gibbsa układu związanego z procesem, zgodnie z jego definicją i przy użyciu wyrażenia właśnie wyprowadzonego dla : ${\ displaystyle \ mathrm {d} H}$

${\ displaystyle {\ begin {alignedat} {6} \ mathrm {d} G & = \ mathrm {d} (H-TS) &&&&& \\ & = \ mathrm {d} H &&& \, - \, & T \ mathrm {d} S & \, - \, S \ mathrm {d} T \\ & = (T \ mathrm {d} S & \, + \, & \ mathrm {d} W_ {N _ {\ mathrm { max}}} + V \ mathrm {d} p) & \, - \, & T \ mathrm {d} S & \, - \, S \ mathrm {d} T \\ & = && \ mathrm {d} W_ {N _ {\ mathrm {max}}} + V \ mathrm {d} p &&& \, - \, S \ mathrm {d} T \ end {alignedat}}}$

Jeśli proces przebiega w warunkach izotermicznych ( ) i izobarycznych ( ), jest to uproszczone do ${\ displaystyle \ mathrm {d} T = 0}$${\ Displaystyle \ mathrm {d} p = 0}$

${\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ mathrm {d} W_ {N _ {\ mathrm {max}}}}$.

Jeśli chcesz pozytywnie policzyć pracę wykonaną przez system i udostępnioną środowisku, musisz odwrócić jej znak

${\ Displaystyle \ mathrm {d} W '_ {N _ {\ mathrm {max}}} = - \ mathrm {d} W_ {N _ {\ mathrm {max}}}}$

i to jest praca wydana

${\ Displaystyle \ mathrm {d} W '_ {N _ {\ mathrm {max}}} = - \ mathrm {d} G}$.

Jeżeli energia Gibbsa układu zmienia się w trakcie procesu izotermicznego, izobarycznego i odwracalnego, to spadek energii Gibbsa układu jest równy pracy nieobjętościowej oddanej przez system do otoczenia podczas procesu. I odwrotnie, jeśli w systemie wykonywana jest praca niezwiązana z objętością, jego energia Gibbsa wzrasta o odpowiednią wartość.

Zależność tę można wykorzystać na przykład do obliczenia pracy elektrycznej, którą można uzyskać z ogniw elektrochemicznych lub ogniw paliwowych . I odwrotnie, pomiar pracy elektrycznej reakcji można wykorzystać do określenia jej energii reakcji Gibbsa , jeśli ogniwo elektrochemiczne może pracować w tej reakcji. Dzięki zastosowaniu odpowiednio dobranego napięcia przeciwdziałającego ogniwo może pracować w pobliżu stanu równowagi, dzięki czemu reakcja elektrochemiczna zachodzi praktycznie odwracalnie i zapewnia maksymalną możliwą pracę elektryczną. ${\ displaystyle \ Delta _ {r} G}$

Mając podobny argument jak powyżej, można wykazać, że ta sama zależność między pracą nieobjętościową a energią Gibbsa dotyczy również procesów, które tymczasowo przyjmują inne temperatury i ciśnienia odbiegające od stanu początkowego i końcowego. Tak jest na przykład w przypadku reakcji spalania. Jeśli jako stan końcowy zostanie wybrany stan, w którym system ponownie przyjął temperaturę początkową - na przykład 20 ° C - po spaleniu, wówczas cały proces, w tym ogrzewanie i chłodzenie, jest opisany energią Gibbsa materiałów wyjściowych i produktów przy 20 ° C Jednak swobodne spalanie jest reakcją, która zachodzi daleko od równowagi i dlatego jest nieodwracalna, tak że nie może zapewnić maksymalnej możliwej wydajności pracy. Jeżeli proces, w którym system chwilowo przyjmuje inne temperatury niż temperatura stanu początkowego i końcowego oraz inne ciśnienia niż ciśnienie stanu początkowego i końcowego, ma być odwracalny, należy w szczególności zapewnić, aby pomimo zmienności temperatury i ciśnienie - wymiana ciepła ze zbiornikiem ciepła odbywa się w temperaturze, a wymiana objętości ze zbiornikiem ciśnieniowym odbywa się pod ciśnieniem . ${\ displaystyle T}$${\ displaystyle p}$${\ displaystyle T}$${\ displaystyle p}$

Jeśli izotermicznej izobaryczna i nie- procesem odwracalnym ma miejsce wtedy nie cały spadek entalpia jest przekształcana w pracę bez objętości, a niektóre z nich są wydzielane w postaci ciepła. W tym przypadku wydajność pracy bez objętości jest mniejsza: ${\ displaystyle \ mathrm {d} W '_ {N _ {\ mathrm {irrev}}}}$

${\ Displaystyle - \ mathrm {d} G = \ mathrm {d} W '_ {N _ {\ mathrm {max}}}> \ mathrm {d} W' _ {N _ {\ mathrm {irrev}}} }$.

Pierwszy przykład

Jako przykład maksymalnej bezobjętościowej pracy reakcji chemicznej określmy, jaką pracę nieobjętościową organizm może uzyskać ze spalenia jednego mola glukozy przy temperaturze ciała 37 ° C i ciśnieniu atmosferycznym w celu przenoszenia poza jego funkcjami (takimi jak nerwy elektryczne - i aktywność mięśni). Entalpię spalania glukozy pobiera się z odpowiednich tabel

${\ displaystyle \ Delta _ {c} H = -2808 \ \ mathrm {\ tfrac {kJ} {mol}}}$

(indeks c oznacza spalanie ) i zmianę entropii związaną ze spalaniem

${\ Displaystyle \ Delta _ {c} S = + 182 {,} 4 \ \ mathrm {\ tfrac {J} {K \ mol}}}$.

Ściśle mówiąc, liczby odnoszą się do 25 ° C i są tutaj używane w przybliżeniu dla 37 ° C. Ponieważ entalpia i entropia są zmiennymi stanu, a zatem zależą tylko od stanu początkowego i końcowego, te wartości liczbowe odnoszą się do utleniania glukozy niezależnie od tego, czy zachodzi ono przy spalaniu otwartym, czy - jak tutaj - w reakcji katalizowanej enzymatycznie . Entalpia reakcji Gibbsa wynosi

${\ Displaystyle \ Delta _ {c} G = \ Delta _ {c} HT \ \ Delta _ {c} S = -2808 \ \ mathrm {\ tfrac {kJ} {mol}} - (310 \ \ mathrm {K }) \ (182 {,} 4 \ \ mathrm {\ tfrac {J} {K \ mol}}) = - 2865 \ \ mathrm {\ tfrac {kJ} {mol}}}$.

W ten sposób można uzyskać maksimum pracy bez objętości ze spalania jednego mola glukozy . Jeśli proces spalania jest nieodwracalny, praca, którą można uzyskać, jest mniejsza w zależności od stopnia nieodwracalności. ${\ displaystyle 2865 \ \ mathrm {kJ}}$

Drugi przykład

W wyprowadzeniu wzoru na wysokość barometryczną omówionego poniżej , oprócz terminu zależnego od ciśnienia, istnieje również termin zależny od wysokości: Energia Gibbsa rozważanego elementu objętości wzrasta o ilość pracy związanej z podnoszeniem wykonywanej podczas podnoszenia element objętości w polu grawitacyjnym.

Procesy bez pracy objętościowej

Jeżeli zachodzi proces izotermiczny, izobaryczny i odwracalny, w trakcie którego układ nie wykonuje pracy pozabomowej (tj. Żadnej pracy poza pracą nad zmianą objętości), wówczas energia swobodna układu nie zmienia się w tym czasie proces:

${\ displaystyle - \ mathrm {d} G = \ mathrm {d} W '_ {N _ {\ mathrm {max}}} = 0}$.

Jeśli np. Część określonej ilości wody jest przekształcana w fazę parową przez dodanie ciepła utajonego, które jest w równowadze z resztą wody przy tej samej temperaturze i ciśnieniu, to proces ten jest izotermiczny, izobaryczny i odwracalny ( z powodu rozszerzania się wody podczas parowania) związane ze zmianą objętości, ale nie wykonuje żadnej pracy poza objętością. W konsekwencji para ma taką samą molową energię Gibbsa, jak woda, z którą jest w równowadze. Równość molowej energii Gibbsa w różnych fazach substancji będącej w równowadze zostanie omówiona bardziej szczegółowo później.

Następuje izotermiczny, izobaryczny i nieodwracalny proces, podczas którego system nie wykonuje żadnej pracy wolumenowej

${\ displaystyle \ mathrm {d} W '_ {N _ {\ mathrm {irrev}}} = 0}$,

wtedy obowiązuje nierówność (patrz wyżej)

${\ Displaystyle - \ mathrm {d} G = \ mathrm {d} W '_ {N _ {\ mathrm {max}}}> \ mathrm {d} W' _ {N _ {\ mathrm {irrev}}} = 0}$,

lub

${\ displaystyle \ mathrm {d} G <0}$.

Spontaniczne procesy są zawsze nieodwracalne. Jeżeli proces izotermiczny i izobaryczny, podczas którego układ nie wykonuje żadnej pracy wolumenowej, przebiega spontanicznie, to wiąże się to ze spadkiem energii Gibbsa. Ten wynik jest już znany z poprzedniej sekcji.

Pochodne energii Gibbsa

Ponieważ zmiana energii swobodnej Gibbsa jest ważnym aspektem w ich zastosowaniu do procesów termodynamicznych, jest badany w tej sekcji jako ich zmiennych , i zależne. W przygotowaniu najpierw rozważymy pochodne energii wewnętrznej i niektóre związane z nimi definicje. ${\ displaystyle T}$${\ displaystyle p}$${\ displaystyle n_ {1}, \ kropki, n_ {r}}$

Pochodne energii wewnętrznej

Jeśli zaczniesz od energii wewnętrznej jako funkcji jej naturalnych zmiennych i utworzysz jej całkowitą różnicę, otrzymasz: ${\ displaystyle U}$${\ Displaystyle S, V, n_ {1}, \ kropki, n_ {r}}$

${\ Displaystyle \ mathrm {d} U (S, V, n_ {1}, \ kropki, n_ {r}) = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe U} {\ częściowe S}} \ po prawej) _ { V, n_ {1}, \ dots, n_ {r}} \ mathrm {d} S + \ left ({\ frac {\ częściowe U} {\ częściowe V}} \ right) _ {S, n_ {1} , \ dots, n_ {r}} \ mathrm {d} V \, + \, \ sum _ {i = 1} ^ {r} \ left ({\ frac {\ częściowe U} {\ częściowe n_ {i} }} \ right) _ {S, V, n_ {j \ neq i}} \ mathrm {d} n_ {i}}$.

Występujące tu wyprowadzenia cząstkowe są interpretowane w termodynamice jako definicje temperatury , ciśnienia i potencjału chemicznego i-tej substancji :${\ displaystyle T}$${\ displaystyle p}$${\ displaystyle \ mu _ {i}}$

${\ Displaystyle T: = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe U (S, V, n_ {1}, \ kropki, n_ {r})} {\ częściowe S}} \ prawej) _ {V, n_ { 1}, \ dots, n_ {r}}}$

${\ Displaystyle p: = - \ lewo ({\ Frac {\ częściowe U (S, V, n_ {1}, \ kropki, n_ {r})} {\ częściowe V}} \ prawej) _ {S, n_ {1}, \ dots, n_ {r}}}$

${\ Displaystyle \ mu _ {i}: = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe U (S, V, n_ {1}, \ kropki, n_ {r})} {\ częściowe n_ {i}}} \ po prawej) _ {S, V, n_ {j \ neq i}}}$.

Z tymi definicjami wewnętrzną różnicę energii można również zapisać jako

${\ Displaystyle \ mathrm {d} U (S, V, n_ {1}, \ kropki, n_ {r}) = T \, \ mathrm {d} Sp \, \ mathrm {d} V \, + \, \ sum _ {i = 1} ^ {r} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}$.

Pochodne energii Gibbsa

Z jednej strony, całkowita różnica energii Gibbsa w funkcji jej naturalnych zmiennych jest formalna ${\ displaystyle G}$${\ Displaystyle T, p, n_ {1}, \ kropki, n_ {r}}$

${\ Displaystyle \ mathrm {d} G (T, p, n_ {1}, \ kropki, n_ {r}) = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe G} {\ częściowe T}} \ prawo) _ { p, n_ {1}, \ dots, n_ {r}} \ mathrm {d} T + \ left ({\ frac {\ częściowe G} {\ częściowe p}} \ right) _ {T, n_ {1} , \ dots, n_ {r}} \ mathrm {d} p \, + \, \ sum _ {i = 1} ^ {r} \ left ({\ frac {\ częściowe G} {\ częściowe n_ {i} }} \ right) _ {T, p, n_ {j \ neq i}} \ mathrm {d} n_ {i} \ quad (*)}$.

z drugiej strony, używając ich definicji i używając wyrażenia właśnie uzyskanego dla : ${\ displaystyle \ mathrm {d} U}$

${\ displaystyle {\ begin {alignedat} {13} \ mathrm {d} G & \, = \ mathrm {d} (U &&&&& \, + \, & pV &&& \, - \, & TS) && \\ & \, = \ mathrm {d} U &&&&& \, + \, & p \, \ mathrm {d} V & \, + \, & V \, \ mathrm {d} p & \, - \, & T \ , \ mathrm {d} S & \, - \, & S \ mathrm {d} T \\ & \, = T \, \ mathrm {d} S & \, - \, & p \, \ mathrm {d } V & \, + \, & \ sum \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} & \, + \, & p \, \ mathrm {d} V & \, + \, & V \, \ mathrm {d} p & \, - \, & T \, \ mathrm {d} S & \, - \, & S \ mathrm {d} T \\ & \, = &&&& \ sum \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} &&& \, + \, & V \, \ mathrm {d} p &&& \, - \, & S \ mathrm {d} T \\\ end {alignedat}}}$

tak się zmieniło

${\ Displaystyle \ mathrm {d} G = -S \, \ mathrm {d} T + V \, \ mathrm {d} p \, + \, \ suma \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} \ quad (*)}$

tak, że wynika to z porównania współczynników w zaznaczonych równaniach${\ displaystyle (*)}$

${\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowe G} {\ częściowe T}} \ prawej) _ {p, n_ {1}, \ kropki, n_ {r}} = - S}$,

Jak na przykład

${\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowe G} {\ częściowe p}} \ prawo) _ {T, n_ {1}, \ kropki, n_ {r}, \ kropki} = V}$

i

${\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowe G} {\ częściowe n_ {i}}} \ prawej) _ {T, p, n_ {j \ neq i}} = \ mu _ {i}}$.

Te proste relacje omówiono bardziej szczegółowo w następnych sekcjach.

Pokazy otrzymywania pochodnych w tym samym czasie jak dodawanie terminów i lista zmiennych niezależnych zmienia się od w przez usunięcie z i terminy zależnych w łącznej różnicy i dodając warunki zależne zamiast. ${\ Displaystyle -T \, S}$${\ displaystyle p \, V}$${\ displaystyle (S, V, \ kropki)}$${\ displaystyle (T, p, \ kropki)}$${\ displaystyle \ mathrm {d} S}$${\ displaystyle \ mathrm {d} V}$${\ displaystyle \ mathrm {d} T}$${\ displaystyle \ mathrm {d} p}$

Drugie z zaznaczonych równań to „różniczkowa funkcja podstawowa”, a mianowicie często wymagana różniczkowa energia Gibbsa jako funkcja jej naturalnych zmiennych:

${\ Displaystyle \ mathrm {d} G (T, p, n_ {1}, \ kropki, n_ {r}) = - S \, \ mathrm {d} T + V \ mathrm {d} p \, + \ , \ sum _ {i = 1} ^ {r} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}$.

Energia i potencjał chemiczny Gibbsa

Rozważmy jednorodną fazę z temperaturą i ciśnieniem , która składa się z mieszaniny substancji, przy czym każda z tych substancji jest obecna w danej ilości . Z powyższego równania${\ displaystyle T}$${\ displaystyle p}$${\ displaystyle r}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle n_ {i}}$

${\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowe G} {\ częściowe n_ {i}}} \ prawej) _ {T, p, n_ {j \ neq i}} = \ mu _ {i}}$

jasna interpretacja potencjału chemicznego jest następująca: ${\ displaystyle \ mu _ {i}}$

Potencjał chemiczny do -tego elementu fazy oznacza (znikomą ilość) , w którym energia Gibbsa fazy zmiany, jeśli ilość -ty składnik fazy zmiany przez (nieskończenie małej ilości) , w którym temperatura , The ciśnienie i ilości innych składników są utrzymywane na stałym poziomie. Ilość -tego składnika może się zmieniać np. W trakcie zachodzącej w fazie reakcji chemicznej lub w wyniku dodawania go do fazy ze środowiska (może to być też inna faza układu). ${\ displaystyle \ mu _ {i}}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle \ mathrm {d} G}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i}}$${\ displaystyle T}$${\ displaystyle p}$${\ displaystyle n_ {j}}$${\ displaystyle i}$

Przejście od nieskończenie małych rozmiarów do całkowitej energii Gibbsa systemu wydaje się początkowo wymagać integracji. Byłoby to również trudne, ponieważ może w skomplikowany sposób zależeć od ilości obecnej substancji , która z kolei może zmieniać się w skomplikowany sposób w trakcie procesu. Okazuje się jednak, że związek między (lub ) a jest zaskakująco prosty. ${\ displaystyle \ mathrm {d} G}$${\ displaystyle G}$${\ displaystyle \ mathrm {d} G}$${\ displaystyle n_ {1}, \ kropki, n_ {r}}$${\ displaystyle \ mathrm {d} G}$${\ displaystyle \ mu _ {i}}$${\ displaystyle G}$

Punktem wyjścia do rozważań jest wyprowadzona powyżej, ogólnie stosowana, różniczkowa funkcja podstawowa

${\ Displaystyle \ mathrm {d} G = -S \, \ mathrm {d} T + V \, \ mathrm {d} p + \ mu _ {1} \, \ mathrm {d} n_ {1} + \ kropki + \ mu _ {r} \, \ mathrm {d} n_ {r}}$.

Teraz wyobraź sobie rozmiar pomnożonej fazy. Podczas tego procesu temperatura i ciśnienie pozostają niezmienione, ponieważ są to ilości intensywne. Więc w tym przypadku i różnica jest uproszczona do ${\ displaystyle \ mathrm {d} T = 0}$${\ Displaystyle \ mathrm {d} p = 0}$

${\ Displaystyle \ mathrm {d} G = \ mu _ {1} \ \ \ mathrm {d} n_ {1} + \ kropki + \ mu _ {r} \ \ \ mathrm {d} n_ {r}}$.

Ponieważ potencjały chemiczne są również intensywnymi wielkościami, również pozostają niezmienione. Zapewnia zatem bezpośrednia integracja różnicy ${\ displaystyle \ mu _ {1}, \ kropki, \ mu _ {r}}$

${\ Displaystyle {\ rozpocząć {wyrównane} \ Delta G = \ int \ mathrm {d} G & = \ int \ mu _ {1} \, \ mathrm {d} n_ {1} + \ kropki + \ int \ mu _ {r} \, \ mathrm {d} n_ {r} \\ & = \ mu _ {1} \ int \ mathrm {d} n_ {1} + \ dots + \ mu _ {r} \ int \ mathrm {d} n_ {r} \\ & = \ mu _ {1} \ Delta n_ {1} + \ dots + \ mu _ {r} \ Delta n_ {r}, \ end {aligned}}}$

ponieważ można je narysować przed odpowiednimi całkami jako wielkości stałe. ${\ displaystyle \ mu _ {1}, \ kropki, \ mu _ {r}}$

Jeśli faza zostanie zwiększona do -krotnego, to wartości liczbowe rozległych zmiennych , ... zwiększą się do -krotnego i ma zastosowanie ${\ displaystyle k}$${\ displaystyle G}$${\ displaystyle n_ {1}}$${\ displaystyle n_ {r}}$${\ displaystyle k}$

${\ Displaystyle \ Delta G = k \, GG = (k-1) \, G}$

${\ Displaystyle \ Delta n_ {i} = k \, n_ {i} -n_ {i} = (k-1) \, n_ {i}}$

Podstawienie do poprzedniego równania prowadzi do

${\ Displaystyle (k-1) G = \ mu _ {1} (k-1) n_ {1} + \ kropki + \ mu _ {r} (k-1) n_ {r}}$

a zatem

${\ displaystyle G = n_ {1} \ mu _ {1} + \ kropki + n_ {r} \ mu _ {r}}$.

Istnieje więc prosty związek między energią Gibbsa fazy a potencjałami chemicznymi substancji zawartych w fazie:

Jeśli każdy potencjał chemiczny zostanie pomnożony przez ilość danej substancji i zostanie utworzona suma wszystkich substancji, wynik jest równy energii Gibbsa fazy.${\ displaystyle \ mu _ {i}}$${\ displaystyle n_ {i}}$${\ displaystyle i}$

Obie i te są określone tylko do jednej stałej. ${\ displaystyle G}$${\ displaystyle \ mu _ {i}}$

Podział przez całkowitą ilość substancji w fazie dostarcza często używanej molowej energii Gibbsa ${\ displaystyle n}$

${\ Displaystyle {\ Frac {G} {n}} = {\ Frac {n_ {1}} {n}} \ mu _ {1} + \ kropki + {\ Frac {n_ {r}} {n}} \ mu _ {r} = x_ {1} \ mu _ {1} + \ dots + x_ {r} \ mu _ {r}}$

z ilością substancji . ${\ Displaystyle x_ {i} = n_ {i} / n}$

W przypadku systemu składającego się tylko z pojedynczej substancji ( ) jest szczególne ${\ displaystyle r = 1}$

${\ displaystyle {\ frac {G} {n}} = \ mu}$.

W układzie wieloskładnikowym potencjały chemiczne są identyczne z częściowymi molowymi energiami Gibbsa układu. W układzie jednoskładnikowym potencjał chemiczny jest identyczny z molową energią Gibbsa układu.

Potencjał chemiczny w fazach będących w równowadze

Potencjały termodynamiczne zwykle przyjmują różne wartości w różnych fazach systemu. Na przykład entalpie molowe wody i pary wodnej, które są w równowadze, różnią się wielkością entalpii parowania wody. Z drugiej strony potencjał chemiczny przyjmuje taką samą wartość we wszystkich fazach układu, który jest w równowadze.

Aby to udowodnić, rozważ jednoskładnikowy, zrównoważony system składający się z kilku faz i początkowo załóż, że potencjał chemiczny ma różne wartości lub wartości w różnych miejscach i w systemie . Jeśli myślimy, że pewna ilość substancji jest transportowana z miejsca na miejsce , energia Gibbsa zmienia się w miejscu o ilość, a w miejscu o ilość , więc całkowita energia Gibbsa systemu zmienia się o . Jeśli , to zmiana energii Gibbsa jest ujemna i transport odbywa się spontanicznie, wbrew założeniu, że układ jest już w równowadze. System może być w równowadze tylko wtedy, gdy jest.${\ displaystyle A}$${\ displaystyle B}$${\ displaystyle \ mu _ {A}}$${\ displaystyle \ mu _ {B}}$${\ displaystyle \ mathrm {d} n}$${\ displaystyle A}$${\ displaystyle B}$${\ displaystyle A}$${\ Displaystyle - \ mu _ {A} \ mathrm {d} n}$${\ displaystyle B}$${\ Displaystyle + \ mu _ {B} \ mathrm {d} n}$${\ Displaystyle \ mathrm {d} G = (\ mu _ {B} - \ mu _ {A}) \ mathrm {d} n}$${\ displaystyle \ mu _ {B} <\ mu _ {A}}$${\ displaystyle \ mu _ {A} = \ mu _ {B}}$

Ponieważ dwie porównywane lokalizacje mogą znajdować się w różnych fazach, ale także w tej samej fazie, równość potencjału chemicznego występuje we wszystkich fazach, ale także we wszystkich lokalizacjach w każdej fazie.

Ponieważ w rozważanym przypadku pojedynczej substancji potencjał chemiczny jest identyczny z molową energią Gibbsa, stałość energii molowej Gibbsa występuje również we wszystkich fazach.

Zależność energii Gibbsa od temperatury

Zależność od temperatury

Z powyższego równania

${\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowe G} {\ częściowe T}} \ prawej) _ {p, n_ {1}, \ kropki, n_ {r}} = - S}$

Wynika z tego natychmiast, że zależność od temperatury energii Gibbsa przy stałym ciśnieniu i stałych ilościach substancji jest dana przez ujemną entropię układu. Ponieważ entropia jest zawsze dodatnia zgodnie z trzecią zasadą termodynamiki , energia Gibbsa zawsze maleje w tych warunkach, gdy temperatura wzrasta. W gazach o wysokiej entropii zależność od temperatury energii Gibbsa jest większa niż w przypadku cieczy lub ciał stałych.

Dzielenie przez ilość substancji w fazie daje odpowiednie równanie dla rozmiarów molowych fazy:

${\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowe G_ {m}} {\ częściowe T}} \ prawej) _ {p, x_ {1}, \ kropki, x_ {r-1}} = - S_ {m }}$

przykład

Jako przykład zależności od temperatury rozważmy lód i wodę w stanie ciekłym, które są w równowadze. Niech temperatura wspólna dla obu faz będzie temperaturą topnienia odpowiadającą wspólnemu ciśnieniu (na przykład 0 ° C, jeśli ciśnienie jest ciśnieniem atmosferycznym). Ponieważ zakłada się równowagę, obie fazy mają taką samą molową energię Gibbsa:

${\ Displaystyle G_ {m \ \ mathrm {lód}} (T) = G_ {m, \ \ mathrm {woda}} (T)}$.

Jeśli temperatura wzrasta, a ciśnienie jest utrzymywane na stałym poziomie, molowe energie Gibbsa zmieniają się proporcjonalnie do ujemnej ich odpowiednich entropii molowych:

${\ Displaystyle {\ rozpocząć {alignedat} {7} i G_ {m, \ \ mathrm {lody}} (T ') && \, = \, G_ {m, \ \ mathrm {lody}} (T) && - S_ {m, \ \ mathrm {lód}} && \ mathrm {d} T \\ & G_ {m, \ \ mathrm {woda}} (T ') && \, = \, G_ {m, \ \ mathrm {woda}} (T) && - S_ {m, \ \ mathrm {woda}} && \ mathrm {d} T. \ end {alignedat}}}$

Ponieważ woda w stanie ciekłym ma większą entropię molową w porównaniu z lodem z jego strukturą sieciową, jej energia molowa Gibbsa spada szybciej, gdy temperatura wzrasta, a przy podwyższonej temperaturze końcowej ma ostatecznie mniejszą energię molową Gibbsa niż lód. W ten sposób równowaga między dwiema fazami zostaje zakłócona. Można ją przywrócić albo przez stopienie lodu i przyjęcie mniejszej energii molowej wody Gibbsa, albo przez zamrożenie wody i przyjęcie większej energii molowej lodu Gibbsa. Ponieważ podczas procesu topienia (przy stałym ciśnieniu i stałej nowej temperaturze) energia Gibbsa całego układu spada, to proces topienia jest wybierany przez system i przebiega spontanicznie, aż do ustalenia nowej równowagi.

I odwrotnie, jeśli temperatura zostanie obniżona, molowa energia Gibbsa wody wzrasta bardziej niż lodu, a zaburzona równowaga zostaje przywrócona spontanicznie, gdy woda zamarza i przyswaja dolną energię molową Gibbsa lodu.

Zależność ciśnienia energii Gibbsa

Zależność od ciśnienia

Z powyższego równania

${\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowe G} {\ częściowe p}} \ prawej) _ {T, n_ {1}, \ kropki, n_ {r}} = V}$

Wynika z tego natychmiast, że zależność energii Gibbsa od ciśnienia przy stałej temperaturze i stałych ilościach substancji jest dana przez objętość układu. Ponieważ objętość jest zawsze dodatnia, energia Gibbsa zawsze rośnie w tych warunkach, gdy wzrasta ciśnienie.

Dzielenie przez ilość substancji w fazie daje odpowiednie równanie dla rozmiarów molowych fazy:

${\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowe G_ {m}} {\ częściowe p}} \ prawej) _ {T, x_ {1}, \ kropki, x_ {r-1}} = V_ {m} }$.

przykład

Jako przykład zależności od ciśnienia rozważmy ponownie lód i płynną wodę, które są w równowadze. Ponieważ zakłada się równowagę, obie fazy mają taką samą molową energię Gibbsa:

${\ Displaystyle G_ {m \ \ mathrm {lód}} (p) = G_ {m, \ \ mathrm {woda}} (p)}$

Jeśli ciśnienie wzrośnie, a temperatura jest utrzymywana na stałym poziomie, molowe energie Gibbsa zmieniają się proporcjonalnie do odpowiedniej objętości molowej:

${\ Displaystyle {\ rozpocząć {alignedat} {7} i G_ {m, \ \ mathrm {lody}} (p ') && \, = \, G_ {m, \ \ mathrm {lody}} (p) && + V_ {m, \ \ mathrm {lód}} && \ mathrm {d} p \\ & G_ {m, \ \ mathrm {woda}} (p ') && \, = \, G_ {m, \ \ mathrm {woda}} (p) && + V_ {m, \ \ mathrm {woda}} && \ mathrm {d} p. \ end {alignedat}}}$

Ponieważ lód ma większą objętość molową niż woda w stanie ciekłym, jego energia molowa Gibbsa rośnie szybciej, gdy wzrasta ciśnienie, a przy zwiększonym ciśnieniu końcowym ma ostatecznie wyższą molową energię Gibbsa niż woda. Równowaga między dwiema fazami zostaje zakłócona. Jest przywracany, gdy lód topi się i przejmuje mniejszą molową energię wody Gibbsa. Ponieważ ten proces topienia (w stałej temperaturze i stałym nowym ciśnieniu) zmniejsza całkowitą energię Gibbsa systemu, topienie zachodzi spontanicznie.

Pomimo utrzymywania stałej temperatury system znajdujący się pod zwiększonym ciśnieniem jest teraz całkowicie płynny. Aby przywrócić równowagę między wodą w stanie ciekłym a lodem pod nowym ciśnieniem, należałoby obniżyć temperaturę: wzrost ciśnienia obniżył temperaturę topnienia. Właściwości zmiennej stanu energii Gibbsa pozwoliły wyciągnąć taki wniosek wyłącznie na podstawie znajomości molowych objętości lodu i wody w stanie ciekłym.

I odwrotnie, jeśli ciśnienie zostanie zmniejszone, energia molowa Gibbsa lodu zmniejsza się szybciej niż energia wody, a zaburzona równowaga zostaje przywrócona spontanicznie, gdy woda zamarza i przyswaja dolną energię molową Gibbsa lodu.

Wnioski

Jeśli energia Gibbsa jest znana dla ciśnienia odniesienia, na przykład ciśnienia standardowego , można ją określić dla dowolnego innego ciśnienia przez całkowanie: ${\ displaystyle p ^ {\ circ}}$${\ displaystyle p}$

${\ Displaystyle G (p) = G (p ^ {\ circ}) + \ int _ {p ^ {\ circ}} ^ {p} V \, \ mathrm {d} p}$.

Do molowej energii Gibbsa stosuje się odpowiednio:

${\ Displaystyle G_ {m} (p) = G_ {m.} (p ^ {\ Cir}) + \ int _ {p ^ {\ circ}} ^ {p} V_ {m} \, \ mathrm {d} p}$.

W przypadku cieczy i ciał stałych objętość molowa zmienia się tylko w niewielkim stopniu pod wpływem ciśnienia. można wtedy uznać za w przybliżeniu stałą i narysować przed całką: ${\ displaystyle V_ {m.}}$${\ displaystyle V_ {m.}}$

${\ Displaystyle G_ {m.} (p) = G_ {m.} (p ^ {\ Cir}) + (pp ^ {\ circ}) \, V_ {m.}}$.

Jeśli wzrost ciśnienia nie jest zbyt ekstremalny, następujące wartości są zwykle pomijalne, a energia swobodna cieczy i ciał stałych jest praktycznie niezależna od ciśnienia:${\ Displaystyle (pp ^ {\ Cir}) \, V_ {m.}}$

${\ Displaystyle G_ {m.} (p) = G_ {m.} (p ^ {\ Circ})}$

Z drugiej strony, w przypadku gazów objętość molowa jest zbyt zmienna, aby była stała. Tutaj trzeba obliczyć całkę.

Energia Gibbsa gazu doskonałego

W przypadku gazów doskonałych całkę można obliczyć natychmiast, ponieważ objętość molowa wynosi

${\ Displaystyle V_ {m} = {\ Frac {R \, T} {p}}}$

można wyrazić i wstawić do całki:

${\ Displaystyle {\ rozpocząć {wyrównane} G_ {m} (p) & = G_ {m} (p ^ {\ Circ}) + R \, T \, \ int _ {p ^ {\ circ}} ^ { p} {\ frac {1} {p}} \ mathrm {d} p \\ & = G_ {m} (p ^ {\ circ}) + R \, T \, \ ln \ left ({\ frac { p} {p ^ {\ circ}}} \ right). \ end {aligned}}}$

W przypadku systemu, który składa się tylko z pojedynczej substancji, energia molowa Gibbsa jest identyczna z potencjałem chemicznym substancji (patrz powyżej) i ma zastosowanie${\ displaystyle G_ {m.}}$${\ displaystyle \ mu}$

${\ Displaystyle \ mu = \ mu ^ {\ Circ} + R \, T \, \ ln \ lewo ({\ Frac {p} {p ^ {\ Circ}}} \ prawej)}$,

gdzie oznaczono energię molową Gibbsa substancji w stanie standardowym , zwaną obecnie potencjałem chemicznym substancji w stanie standardowym . ${\ Displaystyle G_ {m.} (p ^ {\ circ})}$${\ displaystyle \ mu ^ {\ circ}}$

Potencjał chemiczny gazu doskonałego można więc łatwo obliczyć jako funkcję ciśnienia. Wykorzystuje się to na wiele sposobów, ponieważ w ten sposób można określić nie tylko potencjał chemiczny gazów w przybliżeniu idealnych. Na przykład, jeśli spojrzymy na ciecz, która jest w równowadze z jej parą, wówczas energia molowa Gibbsa - a więc także potencjał chemiczny - jest identyczna w obu fazach (patrz wyżej), a zatem potencjał chemiczny cieczy jest znany pod warunkiem, że parę można traktować jako gaz doskonały w dostatecznie dobrym przybliżeniu.

Energia Gibbsa rozpuszczalnika

Jako przykład rozważ rozwiązanie , tj. Mieszaninę rozpuszczalnika i rozpuszczonej w nim substancji. Zgodnie z prawem Raoulta prężność par rozpuszczalnika jest proporcjonalna do ilości substancji, z jaką jest on reprezentowany w roztworze: ${\ displaystyle p}$${\ displaystyle x}$

${\ Displaystyle p \, = \, c \, x}$.

Jeśli zmienisz ułamek molowy rozpuszczalnika z (zakłada się ważność rozważanego rozwiązania poniżej W większości przypadków prawo Raoulta dotyczy tylko w granicach bardzo rozcieńczonych roztworów.) Aby zachować związane z nimi prężności par i : tak jak ułamki molowe ${\ displaystyle x_ {0}}$${\ displaystyle x}$${\ displaystyle p_ {0}}$${\ displaystyle p}$

${\ Displaystyle {\ Frac {p} {p_ {0}}} \, = \, {\ Frac {x} {x_ {0}}}}$.

Jeśli przyjmie się również, że opary rozpuszczalnika można traktować jako gaz doskonały w wystarczającym przybliżeniu, wówczas wzór z ostatniej sekcji ma zastosowanie i ma zastosowanie do potencjałów chemicznych i oparów nad dwoma rozpatrywanymi składnikami rozpuszczalnika: ${\ displaystyle \ mu _ {0}}$${\ displaystyle \ mu}$

${\ Displaystyle \ mu = \ mu _ {0} + R \, T \, \ ln \ lewo ({\ Frac {p} {p_ {0}}} \ prawej) = \ mu _ {0} + R \ , T \, \ ln \ left ({\ frac {x} {x_ {0}}} \ right)}$.

Jeśli jako punkt początkowy wybierzesz czysty rozpuszczalnik (oznaczony gwiazdką ), to istnieje pewna część potencjału chemicznego oparów rozpuszczalnika powyżej rozpuszczalnika${\ displaystyle ^ {*}}$${\ Displaystyle x_ {0} = x ^ {*} = 1}$${\ displaystyle x}$

${\ Displaystyle \ mu = \ mu ^ {*} + R \, T \, \ ln (x)}$.

Ponieważ rozpuszczalnik jest w równowadze z parą, ma ten sam potencjał chemiczny. Ponieważ ułamek molowy rozpuszczalnika jest mniejszy niż jeden, jego logarytm ma znak ujemny. Dlatego obecność rozpuszczonej substancji zmniejsza potencjał chemiczny rozpuszczalnika w wymienionych warunkach. Jest to przyczyna takich zjawisk jak osmoza, obniżanie temperatury krzepnięcia roztworów i tym podobne. ${\ displaystyle x}$

Jeśli odniesiono się do ułamka molowego rozpuszczonej substancji , to staje się ${\ Displaystyle x_ {2}: = 1-x}$

${\ Displaystyle {\ zacząć {wyrównane} \ mu & = \ mu ^ {*} + R \, T \, \ ln (x) \\ & = \ mu ^ {*} + R \, T \, \ ln (1-x_ {2}) \\ & \ ok \ mu ^ {*} - R \, T \, x_ {2}, \ end {aligned}}}$

potencjał chemiczny rozpuszczalnika zmniejsza się zatem proporcjonalnie do ułamka molowego rozpuszczonej substancji. Należy zwrócić uwagę, że zmiana potencjału chemicznego rozpuszczalnika nie zależy od rodzaju rozpuszczonej substancji, ale tylko od jej proporcji, patrz → właściwości koligacyjne .

Energia Gibbsa mieszania gazów doskonałych

Rozważmy pojemnik z dwiema komorami zawierającymi czyste gazy i odpowiednio . Twoje ilości substancji są odpowiednio (z ). Ich temperatury są takie same, podobnie jak ciśnienie . Ponieważ energia Gibbsa jest wielkością rozległą, energia Gibbsa całego systemu jest obliczana jako suma energii Gibbsa obu podsystemów. Rezultatem jest użycie molowych energii Gibbsa, które z kolei są identyczne z potencjałami chemicznymi ${\ displaystyle A}$${\ displaystyle B}$${\ displaystyle n _ {\ mathrm {A}}}$${\ displaystyle n _ {\ mathrm {B}}}$${\ Displaystyle n _ {\ mathrm {A}} + n _ {\ mathrm {B}} = n}$${\ displaystyle T}$${\ displaystyle p}$

${\ Displaystyle G _ {\ mathrm {początek}} = n _ {\ mathrm {A}} \ G _ {\ mathrm {m, A}} + n _ {\ mathrm {B}} \ G _ {\ mathrm {m, B}} = n _ {\ mathrm {A}} \ \ mu _ {\ mathrm {A}} + n _ {\ mathrm {B}} \ mu _ {\ mathrm {B}}}$.

W szczególności w przypadku gazów doskonałych energia Gibbsa obliczona według wzoru wyprowadzonego w poprzedniej sekcji na potencjał chemiczny gazu doskonałego wynosi:

${\ Displaystyle G _ {\ mathrm {początek}} = n _ {\ mathrm {A}} \ left (\ mu _ {\ mathrm {A}} ^ {\ circ} + R \, T \, \ ln \ left ({\ frac {p} {p ^ {\ circ}}} \ right) \ right) + n _ {\ mathrm {B}} \ left (\ mu _ {\ mathrm {B}} ^ {\ circ } + R \, T \, \ ln \ left ({\ frac {p} {p ^ {\ circ}}} \ right) \ right)}$.

Usunięcie przegrody między komorami powoduje mieszanie się gazów. W stanie mieszanym mają ciśnienia cząstkowe lub (z ). Przy tych ciśnieniach energia Gibbsa systemu przechodzi w ostateczny stan mieszany${\ displaystyle p _ {\ mathrm {A}}}$${\ displaystyle p _ {\ mathrm {B}}}$${\ Displaystyle p _ {\ mathrm {A}} + p _ {\ mathrm {B}} = p}$

${\ Displaystyle G _ {\ mathrm {Ende}} = n _ {\ mathrm {A}} \ left (\ mu _ {\ mathrm {A}} ^ {\ circ} + R \, T \, \ ln \ left ({\ frac {p _ {\ mathrm {A}}} {p ^ {\ circ}}} \ right) \ right) + n _ {\ mathrm {B}} \ left (\ mu _ {\ mathrm {B}} ^ {\ circ} + R \, T \, \ ln \ left ({\ frac {p _ {\ mathrm {B}}} {p ^ {\ circ}}} \ right) \ right) }$.

Różnica między energiami Gibbsa w stanie końcowym i początkowym to energia mieszania Gibbsa : ${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {mix}} G}$

${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {mix}} G = G _ {\ mathrm {koniec}} -G _ {\ mathrm {początek}} = n _ {\ mathrm {A}} \ R \, T \ , \ ln \ left ({\ frac {p _ {\ mathrm {A}}} {p}} \ right) + n _ {\ mathrm {B}} \ R \, T \, \ ln \ left ({ \ frac {p_ {\ mathrm {B}}} {p}} \ right)}$.

Zgodnie z prawem Daltona ciśnienie cząstkowe można wyrazić jako iloczyn ilości substancji i ciśnienia całkowitego : ${\ displaystyle p _ {\ mathrm {A}}}$${\ displaystyle x _ {\ mathrm {A}}}$${\ displaystyle p}$

${\ Displaystyle p _ {\ mathrm {A}} = x _ {\ mathrm {A}} \ p}$.

Ponadto wynika to z definicji ułamka molowego

${\ Displaystyle n _ {\ mathrm {A}} = x _ {\ mathrm {A}} \ n}$,

a odpowiednie wyrażenia odnoszą się również do gazu . Zatem energia mieszania Gibbsa gazów doskonałych staje się: ${\ displaystyle B}$

${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {mix}} G = n \ R \, T \, (x _ {\ mathrm {A}} \ ln x _ {\ mathrm {A}} + x _ {\ mathrm) {B}} \ ln x _ {\ mathrm {B}})}$.

Ponieważ zgodnie z ich definicją ułamki molowe są zawsze mniejsze niż jeden w rozważanym przypadku, logarytmy są zawsze ujemne, a energia mieszania Gibbsa jest również zawsze ujemna. Energia Gibbsa całego układu gazów doskonałych zawsze spada, gdy są one mieszane, a zatem mieszanie gazów doskonałych jest procesem dobrowolnym, który również odpowiada doświadczeniu z gazami rzeczywistymi, ale w przybliżeniu idealnymi.

Jeśli miesza się substancje silnie nieidealne, powstają inne wzory na energię mieszania Gibbsa. W pewnych okolicznościach może nawet przyjąć wartości pozytywne. W takim przypadku mieszanina rozdziela się samoczynnie, a zawarte w niej składniki są niemieszalne. Jeżeli energia mieszania Gibbsa przyjmuje wartości dodatnie tylko w pewnym zakresie składów mieszanki, mieszanina jest niestabilna tylko dla tych kompozycji - występuje luka mieszalności .

W przypadku rozpatrywania niereagujących gazów doskonałych, ilości obu składników pozostawały stałe podczas procesu mieszania. Jeśli zmieszane substancje mogą ze sobą reagować chemicznie, to ilości substancji są zmienne. Następnie dobrowolnie dostosowują się w taki sposób, że energia mieszania Gibbsa przyjmuje najmniejszą wartość zgodną z warunkami reakcji. Stan, który powstaje w ten sposób, jest stanem równowagi chemicznej . Położenie tego stanu równowagi można obliczyć z wyprzedzeniem, znając energię mieszania Gibbsa w układzie.

podanie

osmoza

Efekt osmozy staje się widoczny, na przykład, gdy rozpuszczalnik zawierający rozpuszczone substancje jest oddzielany od czystego rozpuszczalnika membraną, która jest przepuszczalna dla rozpuszczalnika, ale nieprzepuszczalna dla rozpuszczonych substancji. Następnie czysty rozpuszczalnik przepływa samorzutnie przez membranę do roztworu, nawet bez różnicy ciśnień.

W celu uzyskania dalszych wyjaśnień rozważ fazę, która jest mieszaniną rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonych. Jest w kontakcie z drugą fazą, która składa się z czystego rozpuszczalnika, przez półprzepuszczalną membranę, która jest przepuszczalna tylko dla rozpuszczalnika. Przykładem może być faza z wodą cukrową i faza z czystą wodą, które są oddzielone od siebie folią celofanową . Temperatura i ciśnienie są identyczne po obu stronach.

W mieszaninie rozpuszczalnik ma niższy potencjał chemiczny niż w stanie czystym (porównaj powyższe omówienie energii swobodnej rozpuszczalnika ). Różne potencjały chemiczne rozpuszczalnika w obu fazach wprawiają w ruch równoważący przepływ rozpuszczalnika, który przenosi rozpuszczalnik ze strony o wyższym potencjale chemicznym na stronę o niższym potencjale chemicznym (czyli na stronę z mieszaniną).

Jeśli chcesz zapobiec transportowi osmotycznemu, musisz upewnić się, że rozpuszczalnik ma taki sam potencjał chemiczny zarówno w fazie czystej, jak i w fazie mieszanej. Można tego dokonać rezygnując z wymogu takiego samego ciśnienia po obu stronach i zwiększając ciśnienie w fazie mieszanej (przy jednakowych temperaturach). Jak wyjaśniono powyżej , wzrost ciśnienia zwiększa potencjał chemiczny. Dodatkowe ciśnienie, które należy zastosować, aby uzyskać równowagę, nazywa się ciśnieniem osmotycznym. Jeśli ciśnienie jest w czystym rozpuszczalniku, a ciśnienie w mieszaninie, istnieje równowaga ${\ displaystyle \ Pi}$${\ displaystyle p}$${\ displaystyle p ^ {\ prime}}$

${\ displaystyle \ Pi = p'-p}$.

Potencjał chemiczny czystego rozpuszczalnika jest oznaczony; Gwiazda oznacza czystą substancję, a indeks ciśnienie, pod jakim substancja się znajduje. ${\ displaystyle \ mu _ {p} ^ {*}}$${\ displaystyle p}$

Ze względu na prostszą obróbkę przyjmuje się, że dla fazy mieszanej jest to mieszanina idealna. Następnie potencjał chemiczny rozpuszczalnika (ułamek molowy ) w fazie mieszanej pod ciśnieniem podaje się wzorem${\ displaystyle x}$${\ displaystyle p '}$

${\ Displaystyle \ mu _ {p '} ^ {*} + R \, T \, \ ln x}$.

W równowadze osmotycznej oba potencjały chemiczne są takie same:

${\ Displaystyle \ mu _ {p} ^ {*} = \ mu _ {p '} ^ {*} + R \, T \, \ ln x}$,

lub zmieniony i biorąc pod uwagę zależność potencjału chemicznego czystego rozpuszczalnika od ciśnienia :

${\ Displaystyle {\ rozpocząć {wyrównane} R \, T \, \ ln x & = \ mu _ {p} ^ {*} - \ mu _ {p '} ^ {*} \\ & = \ int _ { p '} ^ {p} V_ {m} \ \ mathrm {d} p, \ end {aligned}}}$

gdzie jest objętość molowa czystego rozpuszczalnika. Biorąc pod uwagę średnią wartość objętości molowej w przedziale ciśnienia , jest to: ${\ displaystyle V _ {\ mathrm {m.}}}$${\ displaystyle {\ overline {V}} _ {\ mathrm {m.}}}$${\ displaystyle p-p '}$

${\ Displaystyle R \, T \, \ ln x = {\ overline {V}} _ {\ mathrm {m.}} \, (p-p ') = - {\ overline {V}} _ {\ mathrm {m.} } \ \ Liczba Pi}$.

Poniższe dotyczy ciśnienia osmotycznego:

${\ Displaystyle \ Pi = - {\ Frac {R \, T} {{\ overline {V}} _ {\ mathrm {m.}}}} \ \ ln x}$.

Z jako sumę ułamki molowe wszystkich rozpuszczonych substancji ${\ displaystyle \ textstyle \ sum x _ {\ mathrm {i}}}$

${\ Displaystyle \ Pi = - {\ Frac {R \, T} {{\ overline {V}} _ {\ mathrm {m.}}}} \, \ ln (1- \ suma x _ {\ mathrm {i }})}$,

co za mało${\ displaystyle \ textstyle \ sum x _ {\ mathrm {i}}}$

${\ Displaystyle \ Pi \ około {\ Frac {R \, T} {{\ overline {V}} _ {\ mathrm {m.}}}} \, \ sum x _ {\ mathrm {i}}}$

uproszczone, prawo van-'t-Hoffa . Dlatego ciśnienie osmotyczne wystarczająco rozcieńczonych roztworów jest proporcjonalne do sumy proporcji molowych rozpuszczonych substancji.

Równanie Clausiusa-Clapeyrona

W powyższym omówieniu zależności energii Gibbsa od temperatury i ciśnienia wykazano, że istniejąca równowaga dwóch faz substancji zostaje zachwiana, gdy zmienia się temperatura układu przy stałym ciśnieniu lub ciśnienie w układzie. zmienia się, podczas gdy temperatura jest utrzymywana na stałym poziomie. Możliwa jest jednak wspólna zmiana ciśnienia i temperatury w taki sposób, aby fazy pozostawały w równowadze, pod warunkiem, że zmiany i są odpowiednio skoordynowane ze sobą. ${\ displaystyle \ mathrm {d} T}$${\ displaystyle \ mathrm {d} p}$

Jeśli rozważany układ dwóch faz i substancja jest początkowo w równowadze, specyficzne energie Gibbsa obu faz są takie same. Po zmianach i fazach również powinny być w równowadze, ich specyficzne energie Gibbsa muszą więc być znowu takie same - zwykle ze zmienionymi wartościami liczbowymi. Specyficzne energie Gibbsa obu faz musiały zmienić się o tę samą wartość: ${\ displaystyle 1}$${\ displaystyle 2}$${\ displaystyle \ mathrm {d} T}$${\ displaystyle \ mathrm {d} p}$

${\ Displaystyle \ mathrm {d} g_ {1} = \ mathrm {d} g_ {2}}$.

Ponieważ system składa się tylko z jednej substancji, różnicowa funkcja Gibbsa (patrz wyżej) jest zredukowana do wyrażenia , a od ${\ Displaystyle \ mathrm {d} g = -s \, \ mathrm {d} T + v \, \ mathrm {d} p}$

${\ Displaystyle v_ {1} \, \ mathrm {d} p-s_ {1} \ \ \ mathrm {d} T = v_ {2} \ \ \ mathrm {d} p-s_ {2} \ \ \ mathrm {d} T}$

wynika z równania Clapeyrona

${\ Displaystyle {\ Frac {\ mathrm {d} p} {\ mathrm {d} T}} = {\ Frac {s_ {2} -s_ {1}} {v_ {2} -v_ {1}}} }$.

Różnica polega na różnicy w poszczególnych entropiach obu faz. Jest identyczne z określoną entalpią utajoną, że jednostka masy substancji w danej temperaturze i podanym ciśnieniu musi być doprowadzona, aby przekształcić ją odwracalnie z fazy na fazę , podzieloną przez temperaturę : ${\ displaystyle s_ {2} -s_ {1}}$${\ displaystyle \ Delta h}$${\ displaystyle 1}$${\ displaystyle 2}$${\ displaystyle T}$

${\ Displaystyle s_ {2} -s_ {1} = {\ Frac {\ Delta h} {T}}}$.

Zastępując to wyrażenie, otrzymujemy równanie Clausiusa-Clapeyrona:

${\ Displaystyle {\ Frac {\ mathrm {d} p} {\ mathrm {d} T}} \, = \, {\ Frac {\ Delta h} {T \, \ Delta v}}}$.

Prężność par powyżej kropli

Ciśnienie pary nasyconej cieczy w danej temperaturze jest ciśnienie, przy którym ciecz znajduje się w równowadze ze swoją parą. Zwykle przyjmuje się, że powierzchnia cieczy jest płaska. Ciśnienie pary nasyconej przyjmuje różne wartości na zakrzywionych powierzchniach: jest wyższe na wypukłych powierzchniach (np. Nad kroplami) i niższe na wklęsłych powierzchniach (np. Nad meniskiem w częściowo wypełnionej kapilarze) niż na płaskiej powierzchni.

Powodem tego jest zmienione ciśnienie, pod jakim znajduje się ciecz, gdy powierzchnia jest zakrzywiona. Przy płaskiej powierzchni (ponieważ zakłada się równowagę) ciśnienie w fazie ciekłej jest równe ciśnieniu w fazie gazowej. Ciecz w spadku promienia znajduje się jednak pod wyższym ciśnieniem, ponieważ napięcie powierzchniowe tworzy dodatkowe ciśnienie kapilarne${\ displaystyle r}$${\ displaystyle \ gamma}$

${\ Displaystyle p _ {\ mathrm {k}} = 2 \ gamma / r}$

generowane w kropli. Całkowite ciśnienie w spadku jest sumą ciśnienia kapilarnego i prężności pary nasyconej wywieranej na spadek przez fazę pary. Poszukujemy nowej prężności pary nasyconej, która musi zostać ustalona na zakrzywionej powierzchni w tych zmienionych warunkach ciśnienia, aby utrzymać równowagę.

Zależność ciśnienia pary nasyconej od ciśnienia można wyznaczyć, biorąc pod uwagę zależność potencjałów chemicznych cieczy i pary od ciśnienia (indeks l oznacza ciecz , indeks g gazu ). W każdej równowadze cieczy i pary potencjały chemiczne obu faz są takie same: ${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {l}}}$${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {g}}}$

${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {g}} = \ mu _ {\ mathrm {l}}}$.

Jeśli jest zmiana, która prowadzi do nowej równowagi i ogólnie zmienia się i , ale pozostają takie same, oba muszą zmienić się w ten sam sposób: ${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {g}}}$${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {l}}}$

${\ Displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {\ mathrm {g}} = \ mathrm {d} \ mu _ {\ mathrm {l}}}$.

Jeśli zmiana polega na zmianie ciśnienia w cieczy, to zmienia się potencjał chemiczny cieczy (patrz zależność energii Gibbsa od ciśnienia ) ${\ displaystyle \ mathrm {d} p _ {\ mathrm {l}}}$

${\ Displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {\ mathrm {l}} = V _ {\ mathrm {m, l}} \, \ mathrm {d} p _ {\ mathrm {l}}}$,

gdzie jest molowa objętość cieczy. Podobne wyrażenie dotyczy fazy parowej i wynika z tego ${\ displaystyle V _ {\ mathrm {m, l}}}$

${\ Displaystyle V _ {\ mathrm {m, g}} \, \ mathrm {d} p _ {\ mathrm {g}} = V _ {\ mathrm {m, l}} \, \ mathrm {d} p _ {\ mathrm {l}}}$.

Równanie to można wykorzystać do określenia, jaka zmiana ciśnienia w fazie gazowej jest konieczna do przywrócenia równowagi, jeśli ciśnienie w fazie ciekłej zmieni się o. ${\ displaystyle \ mathrm {d} p _ {\ mathrm {g}}}$${\ displaystyle \ mathrm {d} p _ {\ mathrm {l}}}$

Dla uproszczenia przyjmuje się, że para zachowuje się jak gaz doskonały. Jego objętość molowa jest wtedy podana przez i ma zastosowanie ${\ Displaystyle V _ {\ mathrm {m, g}} = R \, T / p _ {\ mathrm {g}}}$

${\ Displaystyle {\ Frac {\ mathrm {d} p _ {\ mathrm {g}}} {p _ {\ mathrm {g}}}} = {\ Frac {V _ {\ mathrm {m, l}} \, \ mathrm {d} p _ {\ mathrm {l}}} {R \, T}}}$

Ta formuła jest teraz zintegrowana, od stanu początkowego bez dodatkowego ciśnienia do stanu końcowego, w którym występuje dodatkowe ciśnienie w cieczy . W stanie początkowym ciśnienie pary i cieczy jest równe normalnej prężności pary nasyconej . W stanie końcowym ciśnienie w cieczy jest zwiększane o wielkość , w parze przeważa ciśnienie do wyznaczenia : ${\ displaystyle \ Delta p}$${\ displaystyle p_ {0}}$${\ displaystyle \ Delta p}$${\ Displaystyle p_ {0} + \ Delta p}$${\ displaystyle p}$

${\ Displaystyle \ int _ {p_ {0}} ^ {p} {\ Frac {\ mathrm {d} p _ {\ mathrm {g}}} {p _ {\ mathrm {g}}}} = {\ frac {1} {R \, T}} \ int _ {p_ {0}} ^ {p_ {0} + \ Delta p} V _ {\ mathrm {m, l}} \, \ mathrm {d} p _ {\ mathrm {l}}}$.

Jeżeli w ramach dalszego uproszczenia przyjmie się, że objętość molowa cieczy jest stała w rozważanym zakresie ciśnień (tj. Ciecz jest nieściśliwa), to wynika z tego

${\ Displaystyle {\ rozpocząć {wyrównane} \ ln \ lewo ({\ Frac {p} {p_ {0}}} \ prawej) & = {\ Frac {V _ {\ mathrm {m, l}}} {R \, T}} \, (p_ {0} + \ Delta p-p_ {0}) \\ & = {\ frac {V _ {\ mathrm {m, l}}} {R \, T}} \ , \ Delta p \ end {aligned}}}$

lub przekształcony

${\ Displaystyle p = p_ {0} \, e ^ {\ Frac {V _ {\ mathrm {m, l}} \, \ Delta p} {R \, T}}}$.

Wzór ten opisuje, w jaki sposób ciśnienie nasycenia pary wodnej w celu zwiększenia jako dodatkowy nacisk na ciecz stosuje się, niezależnie od sposobu, w którym wzrost ciśnienia wytworzonego w cieczy. ${\ displaystyle p_ {0}}$${\ displaystyle p}$${\ displaystyle \ Delta p}$${\ displaystyle \ Delta p}$

Na przykład otwarta powierzchnia wody jest wystawiona na działanie ciśnienia atmosferycznego, a nie tylko na własne ciśnienie pary nasyconej; ciśnienie pary nasyconej w wilgotnym powietrzu atmosferycznym jest zatem nieco wyższe niż w atmosferze czystej pary wodnej w tej samej temperaturze ( efekt Poyntinga ). Ciśnienie pary nasyconej czystej wody w równowadze z atmosferą składającą się tylko z pary wodnej w punkcie potrójnym wynosi 612 Pa. Jeżeli do fazy parowej dodawane jest powietrze, aż do osiągnięcia całkowitego ciśnienia atmosferycznego 101325 Pa, równowagowe ciśnienie cząstkowe pary wodnej w mieszaninie pary i powietrza (w tzw. „Wilgotnym powietrzu”) wynosi około 0 z powodu wzrost ciśnienia o 10 ⁵ Pa, o 0,5 Pa wyższy niż w atmosferze czystej pary wodnej.

Jeżeli wzrost ciśnienia jest spowodowany siłami kapilarnymi, ponieważ zamiast cieczy o płaskiej powierzchni rozważa się spadek promienia , to jest i stosuje się do ciśnienia pary nasyconej powyżej tego spadku${\ displaystyle r}$${\ Displaystyle \ Delta p = 2 \ gamma / r}$

${\ Displaystyle p _ {\ mathrm {Tr}} = p_ {0} \, e ^ {\ Frac {2 \ gamma \, V _ {\ mathrm {m, l}}} {R \, T \, r }}}$

To jest równanie Kelvinga . Na przykład nad kroplą wody o promieniu 0,001 mm ciśnienie pary nasyconej w temperaturze 25 ° C jest o współczynnik 1,001 większe niż nad powierzchnią wody. W przypadku wklęsłego menisku o tym samym promieniu ciśnienie pary nasyconej jest niższe o ten sam współczynnik.

Wzór na wysokość barometryczną

To krótkie alternatywne wyprowadzenie wzoru na wysokość barometryczną pokazuje zmianę energii Gibbsa elementu objętościowego w płynie, gdy zmienia się zastosowane ciśnienie hydrostatyczne i gdy na elemencie wykonywana jest praca bez objętości.

Pionowa kolumna płynu (na przykład wody lub powietrza) w równowadze jest podana w jednorodnym polu grawitacyjnym natężenia pola . Energia Gibbsa elementu objętości jest badana jako funkcja jego wysokości w kolumnie płynu. W tym celu zakłada się, że element objętości został przetransportowany z jednego punktu do punktu na innej wysokości. Zmiana jego specyficznej (tj. Związanej z masą) energii Gibbsa w tym procesie składa się z dwóch przyczyn: ${\ displaystyle {\ overline {g}}}$${\ displaystyle A}$${\ displaystyle B}$${\ displaystyle g}$

Zmiana ciśnienia hydrostatycznego po drodze powoduje zmianę energii właściwej Gibbsa ${\ displaystyle P}$

${\ Displaystyle \ Delta g_ {P} = \ int _ {A} ^ {B} v \, \ mathrm {d} P}$,

gdzie określona objętość płynu znajduje się pod odpowiednim ciśnieniem. ${\ displaystyle v}$

Specyficzna praca podnosząca wykonywana (zakładana jako odwracalna) na elemencie objętości podczas zmiany wysokości jest pracą niezwiązaną z objętością, tj. Zwiększa energię właściwą Gibbsa elementu objętości o ${\ displaystyle \ Delta h}$

${\ displaystyle \ Delta g_ {W} = \ mathrm {d} w_ {N _ {\ mathrm {max}}} = \ int _ {A} ^ {B} {\ overline {g}} \, \ mathrm { d} H}$.

Ogólnie rzecz biorąc, specyficzna energia Gibbsa zmienia się wraz ze zmianą wysokości

${\ Displaystyle \ Delta g = \ Delta g_ {P} + \ Delta g_ {W} = \ int _ {A} ^ {B} v \, \ mathrm {d} P + \ int _ {A} ^ {B } {\ overline {g}} \, \ mathrm {d} h}$.

Ponieważ zakłada się, że kolumna płynu jest w równowadze, energia właściwa Gibbsa musi mieć tę samą wartość na wszystkich wysokościach, więc jest to co następuje ${\ Displaystyle \ Delta g = 0}$

${\ Displaystyle v \, \ mathrm {d} P + {\ overline {g}} \, \ mathrm {d} h = 0}$.

Regulacja i ustawianie materiałów zwiększających gęstość${\ displaystyle \ textstyle \ rho = {\ frac {1} {v}}}$

${\ Displaystyle {\ Frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d} h}} = - {\ Frac {\ overline {g}} {v}} = - {\ overline {g}} \, \ rho}$.

Jest to dobrze znana zależność między zmianą wysokości a zmianą ciśnienia hydrostatycznego w płynie. Całkowanie tego równania daje wzór na wysokość barometryczną.

Równowaga reakcji chemicznych gazów doskonałych

Przykład wprowadzający

Jako przykład wprowadzający rozważmy prostą równowagową reakcję chemiczną tego typu

${\ displaystyle \ mathrm {A \ rightleftharpoons B}}$

biorąc pod uwagę, co odbywa się przy stałej temperaturze i stałym ciśnieniu. System początkowo składa się z czystego surowca , z którego coraz częściej powstaje produkt . Ponieważ jest to reakcja równowagowa zgodnie z warunkami wstępnymi, odwrotna konwersja z do zachodzi w tym samym czasie (na przykład może to być izomeryzacja, która może zachodzić w obu kierunkach). Odwrotny współczynnik konwersji wynosi początkowo zero, ponieważ jeszcze nie istnieją. Jednak im więcej uzyskano w wyniku reakcji w przód , tym większy współczynnik konwersji odwrotnej. Przy pewnym składzie układu chemicznego reakcje tam iz powrotem zachodzą z tym samym stopniem konwersji, a skład układu już się nie zmienia - zostaje osiągnięty skład równowagowy. Ponieważ doświadczenie pokazuje, że taki układ przechodzi w ten stan dobrowolnie, a proces przebiega w warunkach izotermicznych i izobarycznych, skład równowagowy charakteryzuje się tym, że jest to skład o najniższej energii Gibbsa. Fakt ten umożliwia obliczenie oczekiwanego składu równowagowego. ${\ displaystyle A}$${\ displaystyle B}$${\ displaystyle B}$${\ displaystyle A}$${\ displaystyle B}$${\ displaystyle B}$${\ displaystyle A \ do B}$

Postęp reakcji podczas przebiegu reakcji mierzy się za pomocą zmiennej konwersji . W stanie początkowym ma wartość zero. Jeśli jeden mol został przekształcony w reakcji, tj. Ilość mola zmniejszyła się o jeden mol, a ilość mola wzrosła o jeden mol, wówczas wartość osiągnęła 1 mol i tak dalej. ${\ displaystyle \ xi}$${\ displaystyle \ xi}$${\ displaystyle A}$${\ displaystyle B}$${\ displaystyle \ xi}$

Zgodnie z założeniem reakcja przebiega przy stałej temperaturze i stałym ciśnieniu, w różniczkowej funkcji podstawowej (patrz wyżej) ${\ displaystyle \ mathrm {d} G}$

${\ Displaystyle \ mathrm {d} G = -S \ \ mathrm {d} T + V \ \ mathrm {d} p + \ mu _ {A} \ \ mathrm {d} n_ {A} + \ mu _ { B} \ \ mathrm {d} n_ {B}}$

warunki zależne od i wycofują się i pozostają tylko warunki do zmiany w ramach tych warunków ${\ displaystyle \ mathrm {d} T}$${\ displaystyle \ mathrm {d} p}$${\ displaystyle \ mathrm {d} G}$${\ displaystyle G}$

${\ Displaystyle {\ rozpocząć {wyrównane} (\ mathrm {d} G) _ {T, p} & = \ mu _ {A} \ \ mathrm {d} n_ {A} + \ mu _ {B} \ \ mathrm {d} n_ {B} \\ & = - \ mu _ {A} \ \ mathrm {d} \ xi + \ mu _ {B} \ \ mathrm {d} \ xi \ end {aligned}}}$

Przełączanie zapewnia równanie

${\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowe G} {\ częściowe \ xi}} \ prawej) _ {T, p} = \ mu _ {B} - \ mu _ {A}}$.

Dla danej mieszaniny i to równanie dostarcza informacji o kierunku reakcji, w którym energia Gibbsa spada, tj. W którym kierunku układ przebiega dobrowolnie, wychodząc z obecnej mieszaniny. Decydującymi czynnikami są tutaj potencjały chemiczne i . W tym przypadku prawa strona jest ujemna, maleje w dodatnim kierunku reakcji, a zatem reakcja przebiega w kierunku ; w przypadku, gdy biegnie w kierunku . W trakcie reakcji zmieniają się również potencjały chemiczne w zależności od mieszaniny, a gdy tylko się to stanie, również . Energia Gibbsa osiągnęła minimum, a układ osiągnął równowagę, w której jego skład już się nie zmienia. Ogólny warunek równowagi termodynamicznej dla takiego układu chemicznego jest prosty ${\ displaystyle A}$${\ displaystyle B}$${\ displaystyle \ mu _ {A}}$${\ displaystyle \ mu _ {B}}$${\ displaystyle \ mu _ {B} <\ mu _ {A}}$${\ displaystyle G}$${\ displaystyle B}$${\ displaystyle \ mu _ {B}> \ mu _ {A}}$${\ displaystyle A}$${\ displaystyle \ mu _ {A} = \ mu _ {B}}$${\ displaystyle \ mathrm {d} G = 0}$

${\ displaystyle 0 = \ mu _ {B} - \ mu _ {A}}$

lub

${\ displaystyle \ mu _ {B} = \ mu _ {A}}$.

To również pokazuje powód dla określenia „potencjał chemiczny”: układ chemiczny dąży do „wyrównania potencjałów” i osiągnął równowagę, gdy dwa potencjały chemiczne stały się równe.

Jeśli reagującymi substancjami są szczególnie idealne gazy, powyższe wyrażenia mogą być użyte do określenia ich potencjałów chemicznych w zależności od ciśnień cząstkowych i : ${\ displaystyle p_ {A}}$${\ displaystyle p_ {B}}$

${\ Displaystyle {\ rozpocząć {wyrównane} \ lewo ({\ Frac {\ częściowe G} {\ częściowe \ xi}} \ prawej) _ {T, p} & = \ mu _ {B} - \ mu _ {A } \\ & = \ mu _ {B} ^ {\ circ} + RT \ \ ln \ left ({\ frac {p_ {B}} {p ^ {\ circ}}} \ right) - \ mu _ { A} ^ {\ circ} -RT \ \ ln \ left ({\ frac {p_ {A}} {p ^ {\ circ}}} \ right) \\ & = \ mu _ {B} ^ {\ circ } - \ mu _ {A} ^ {\ circ} + RT \ \ ln \ left ({\ frac {p_ {B}} {p_ {A}}} \ right) \ end {aligned}}}$.

Wyprowadzenie po lewej stronie opisuje zmianę energii Gibbsa na mol konwersji formuły przy obecnym składzie mieszaniny reakcyjnej. Jest również znany w skrócie jako energia reakcji Gibbsa . ${\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowe G} {\ częściowe \ xi}} \ prawej) _ {T, p}}$${\ displaystyle \ Delta _ {r} G}$

Potencjał chemiczny odnosi się do stanu standardowego, a zatem do czystej substancji . W tym przypadku jednak, jak opisano powyżej, potencjał chemiczny jest identyczny z molową energią Gibbsa. Różnica jest zatem równa różnicy w molowych energiach Gibbsa czystych substancji i w stanie standardowym . Ta różnica jest również znana jako standardowa molowa energia reakcji Gibbsa . ${\ displaystyle \ mu _ {A} ^ {\ circ}}$${\ displaystyle A}$${\ displaystyle \ mu _ {B} ^ {\ circ} - \ mu _ {A} ^ {\ circ}}$${\ displaystyle G_ {m, B} ^ {\ circ} -G_ {m, A} ^ {\ circ}}$${\ displaystyle A}$${\ displaystyle B}$${\ displaystyle \ Delta _ {r} G ^ {\ circ}}$

Przy tych definicjach równanie można zapisać jako krótsze niż

${\ Displaystyle \ Delta _ {r} G = \ Delta _ {r} G ^ {\ Cir} + RT \ \ ln \ lewo ({\ Frac {p_ {B}} {p_ {A}}} \ prawej) }$.

Jest w równowadze , więc ${\ displaystyle \ Delta _ {r} G = 0}$

${\ Displaystyle - {\ Frac {\ Delta _ {r} G ^ {\ Circ}} {RT}} = \ ln \ lewo ({\ Frac {p_ {B}} {p_ {A}}} \ prawej) }$

lub

${\ Displaystyle {\ Frac {p_ {B}} {p_ {A}}} = e ^ {- {\ Frac {\ Delta _ {r} G ^ {\ Circ}} {RT}}} =: K}$

Podczas gdy na poszczególne wartości i są znane wielkości początkowe, na które wpływają i mogą mieć różne zaplanowane eksperymenty w wartościach równowagi, to ich stosunek w stanie ustalonym wyłącznie przez i determinuje temperaturę. Dla danej substancji i temperatury jest to stała, stała równowagi . Równowaga zostaje osiągnięta, gdy stosunek ciśnień cząstkowych przyjmie tę wartość liczbową. ${\ displaystyle p_ {A}}$${\ displaystyle p_ {B}}$${\ displaystyle \ Delta _ {r} G ^ {\ circ}}$${\ displaystyle A}$${\ displaystyle B}$${\ displaystyle K}$

Sprawa ogólna

W ogólnym przypadku reakcji o bardziej złożonej stechiometrii spowodowanej przez

${\ Displaystyle a \ A + b \ B + \ kropki \, = \, p \ P + q \ Q + \ kropki}$

jest symbolizowany, równanie reakcji jest przekształcane tak, jak przy przekształcaniu równania matematycznego w taki sposób, że wszystkie sumy znajdują się po prawej stronie i otrzymuje się równanie reakcji w postaci

${\ displaystyle 0 = \ suma _ {J} \ nu _ {J} \ J}$.

Liczba stechiometryczna należąca do substancji ma znak ujemny dla materiałów wyjściowych po lewej stronie pierwotnego równania i znak dodatni dla produktów po prawej stronie. ${\ displaystyle J}$ ${\ displaystyle \ nu _ {J}}$

Poniżej zmiennej obrotu, aby kontynuować, wówczas ilość molowa substancji zmienia się zgodnie z ich liczbą stechiometryczną do i jest zmianą energii Gibbsa w trakcie reakcji izotermicznej i izobarycznej ${\ displaystyle \ xi}$${\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi}$${\ displaystyle J}$${\ Displaystyle \ mathrm {d} n_ {J} = \ nu _ {J} \ \ mathrm {d} \ xi}$

${\ Displaystyle (\ operatorname {d} G) _ {T, p} = - S \ \ operatorname {d} T + V \ \ operatorname {d} p + \ suma _ {J} \ mu _ {J} \ \ mathrm {d} n_ {J} = \ sum _ {J} \ mu _ {J} \ \ nu _ {J} \ \ mathrm {d} \ xi}$.

Zmiana kolejności wyników

${\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowe G} {\ częściowe \ xi}} \ prawej) _ {T, p} = \ suma _ {J} \ nu _ {J} \ \ mu _ {J} }$.

W stanie równowagi lewa strona jest równa zero, a ogólny warunek równowagi termodynamicznej dla reakcji o tej stechiometrii jest

${\ displaystyle 0 = \ suma _ {J} \ nu _ {J} \ \ mu _ {J}}$.

W tym przypadku system dąży do zrównoważenia potencjałów chemicznych ważonych (częściowo dodatnimi, częściowo ujemnymi) liczbami stechiometrycznymi.

Jeśli reagujące substancje są szczególnie idealnymi gazami, można ponownie użyć znanych wyrażeń określających ich potencjały chemiczne. Wykorzystując definicję energii reakcji Gibbsa, a także definicję molowej standardowej energii reakcji Gibbsa rozszerzoną na kilka sumowań : ${\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowe G} {\ częściowe \ xi}} \ prawej) _ {T, p} =: \ Delta _ {r} G}$${\ Displaystyle \ suma _ {J} \ nu _ {J} \ \ mu _ {J} ^ {\ circ} =: \ Delta _ {r} G ^ {\ circ}}$

${\ Displaystyle {\ rozpocząć {wyrównane} \ Delta _ {r} G & = \ suma _ {J} \ nu _ {J} \ mu _ {J} \\ & = \ suma _ {J} \ nu _ {J} \ left (\ mu _ {J} ^ {\ circ} + RT \ \ ln \ left ({\ frac {p_ {J}} {p ^ {\ circ}}} \ right) \ right) \ \ & = \ left (\ sum _ {J} \ nu _ {J} \ \ mu _ {J} ^ {\ circ} \ right) + RT \ \ sum _ {J} \ nu _ {J} \ \ ln \ left ({\ frac {p_ {J}} {p ^ {\ circ}}} \ right) \\ & = \ Delta _ {r} G ^ {\ circ} + RT \ \ sum _ {J} \ ln \ left ({\ frac {p_ {J}} {p ^ {\ circ}}} \ right) ^ {\ nu _ {J}} \\ & = \ Delta _ {r} G ^ {\ circ } + RT \ \ ln \ prod _ {J} \ left ({\ frac {p_ {J}} {p ^ {\ circ}}} \ right) ^ {\ nu _ {J}} \ end {wyrównane} }}$

To znaczy w stanie równowagi${\ displaystyle \ Delta _ {r} G = 0}$

${\ Displaystyle - {\ Frac {\ Delta _ {r} G ^ {\ Circ}} {RT}} = \ ln \ prod _ {J} \ lewo ({\ Frac {p_ {J}} {p ^ { \ circ}}} \ right) ^ {\ nu _ {J}}}$

lub

${\ Displaystyle \ prod _ {J} \ lewo ({\ Frac {p_ {J}} {p ^ {\ Cir}}} \ prawej) ^ {\ nu _ {J}} = e ^ {- {\ Frac {\ Delta _ {r} G ^ {\ circ}} {RT}}} =: K}$

Na przykład jest reakcja

${\ Displaystyle 2 \ A + 3 \ B \ rightleftharpoons C + 2 \ D}$

Przed, po czym odpowiednie numery stechiometryczne , , i . ${\ Displaystyle \ nu _ {A} = - 2}$${\ Displaystyle \ nu _ {B} = - 3}$${\ displaystyle \ nu _ {C} = 1}$${\ displaystyle \ nu _ {D} = 2}$

Ogólny stan termodynamiczny równowagi dla każdej substancji , , i jest ${\ displaystyle A}$${\ displaystyle B}$${\ displaystyle C}$${\ displaystyle D}$

${\ Displaystyle 0 = -2 \ \ mu _ {A} -3 \ \ mu _ {B} + \ mu _ {C} +2 \ \ mu _ {D}}$.

W szczególności w przypadku idealnej mieszaniny gazów zastosowanie wzorów na chemiczne potencjały gazów doskonałych daje standardową molową energię reakcji Gibbsa

${\ Displaystyle \ Delta _ {r} G_ {m} ^ {\ circ} = - 2 \ mu _ {A} ^ {\ circ} -3 \ \ mu _ {B} ^ {\ circ} + \ mu _ {C} ^ {\ circ} +2 \ \ mu _ {D} ^ {\ circ}}$

i stała równowagi

${\ Displaystyle K = e ^ {- {\ Frac {\ Delta _ {r} G ^ {\ Circ}} {RT}}}}$.

Dla ciśnień cząstkowych występuje warunek równowagi

${\ Displaystyle {\ Frac {\ lewo ({\ Frac {p_ {C}} {p ^ {\ Cir}}} \ prawo) \ lewo ({\ Frac {p_ {D}} {p ^ {\ Circ} }} \ right) ^ {2}} {\ left ({\ frac {p_ {A}} {p ^ {\ circ}}} \ right) ^ {2} \ left ({\ frac {p_ {B} } {p ^ {\ circ}}} \ right) ^ {3}}} = K}$.

Również w tym przypadku otrzymane wartości liczbowe zależą między innymi od użytych ilości początkowych, ale podane wyrażenie na stosunek ciśnień cząstkowych jest określone wyłącznie przez temperaturę, tj. Jest stałą dla substancji i dana temperatura reakcji o danej stechiometrii, stała równowagi . Reakcja osiągnęła stan równowagi, gdy tylko stosunek ciśnień cząstkowych spełni powyższy warunek równowagi. ${\ displaystyle p_ {A}, \ kropki, p_ {D}}$${\ displaystyle \ Delta _ {r} G_ {m} ^ {\ circ}}$${\ Displaystyle A, \ kropki, D}$${\ displaystyle K}$

Aby określić molową standardową energię reakcji Gibbsa , wymagane są tylko molowe energie Gibbsa czystych substancji występujących w stanie standardowym, które można znaleźć w odpowiednich tabelach. ${\ displaystyle \ Delta _ {r} G_ {m} ^ {\ circ}}$

Elektrochemia

W elektrochemii (patrz serie napięć elektrochemicznych ) użyteczną pracę wykonywaną w ramach dobrowolnej konwersji substancji chemicznych (np. Ogniwa paliwowego ) można określić za pomocą następującej zależności:

${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G = -z \ cdot F \ cdot E}$

Z

• ${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G}$ - wolna od molowych entalpia reakcji
• ${\ displaystyle z}$ - Liczba elektronów przenoszonych w rozważanej reakcji
• ${\ displaystyle F}$- Stała Faradaya : 96485,3399 (24) A s / mol
• ${\ displaystyle E}$ - równowagowe napięcie ogniwa

Energia Gibbsa jako funkcja podstawowa

Jeżeli rozważa się system, którego właściwości są podane w zmiennych stanu entropii , tom cząsteczkowej i liczby tych związków chemicznych, a następnie energii wewnętrznej układu, wyrażone w zależności od podanych zmiennych stanu (czyli wszystkie rozległych zmiennych systemu) , jest ${\ displaystyle S}$${\ displaystyle V}$${\ displaystyle n_ {1}, \ kropki, n_ {r}}$${\ displaystyle r}$${\ displaystyle U}$

${\ Displaystyle U = U (S, V, n_ {1}, \ kropki, n_ {r})}$

Podstawową funkcją systemu. Opisuje całkowicie system; można z niego wyprowadzić wszystkie właściwości termodynamiczne układu.

Jednak zmienne te są często niekorzystne dla praktycznej pracy i byłoby lepiej, gdyby temperatura lub ciśnienie znajdowało się na liście zmiennych. Jednak w przeciwieństwie do zwykłej procedury, zmienna zmiana w niniejszej sprawie nie może być dokonywana poprzez prostą zamianę, ponieważ w przeciwnym razie następuje utrata informacji. Jeśli, na przykład, entropia ma zostać zastąpiona przez temperaturę , funkcje i można by je wyeliminować, aby uzyskać funkcję postaci . Ponieważ jednak temperatura jest definiowana termodynamicznie jako częściowa pochodna energii wewnętrznej zgodnie z entropią ${\ displaystyle T}$${\ displaystyle S}$${\ Displaystyle U (S, V, n_ {i})}$${\ Displaystyle T (S, V, n_ {i})}$${\ Displaystyle U (T, V, n_ {i})}$

${\ Displaystyle T = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe U} {\ częściowe S}} \ prawej) _ {V, n_ {1}, \ kropki, n_ {r}}}$

to sformułowanie byłoby synonimem częściowego równania różniczkowego dla , które definiowałoby tylko funkcje aż do nieokreślonej. To nadal będzie opis systemu pod uwagę, ale nie będzie już być kompletny opis, a tym samym nie jest już podstawową funkcją.${\ displaystyle U}$${\ displaystyle U}$${\ displaystyle U}$

Aby zmienić zmienne przy zachowaniu pełnej informacji, należy przeprowadzić transformację Legendre . Na przykład, jeśli chcesz przejść do listy zmiennych , transformacja wygląda następująco:${\ Displaystyle (T, p, n_ {1}, \ kropki, n_ {r})}$

${\ Displaystyle {\ rozpocząć {wyrównane} G (T, p, n_ {1}, \ kropki, n_ {r}) &: = U (S, V, n_ {1}, \ kropki, n_ {r}) - \ left ({\ frac {\ part U} {\ part S}} \ right) _ {V, n_ {1}, \ dots, n_ {r}} \ cdot S- \ left ({\ frac {\ częściowe U} {\ częściowe V}} \ right) _ {S, n_ {1}, \ dots, n_ {r}} \ cdot V \\ & = UT \, S + p \, V \\ & = HT \, S \ end {aligned}}}$

Transformacja Legendre nazywa się energią Gibbsa. Jest z kolei funkcją podstawową, jeśli jest podana jako funkcja zmiennych - są to naturalne zmienne energii Gibbsa. Można ją również wyrazić jako funkcję innych zmiennych, ale nie jest już wtedy funkcją podstawową. ${\ displaystyle G = HT \ S}$${\ Displaystyle (T, p, n_ {1}, \ kropki, n_ {r})}$

Pochodzenie energii Gibbsa z transformacji Legendre'a wyjaśnia addytywne terminy i : Kompensują utratę informacji, która w innym przypadku byłaby związana ze zmianą zmiennej. ${\ Displaystyle -T \, S}$${\ displaystyle p \, V}$

Poniższa tabela pokazuje kilka przykładów, jak inne wielkości termodynamiczne można wyprowadzić z podstawowej funkcji „energia Gibbsa”:

• Równania stanu:

${\ Displaystyle s (T, p) = - \ lewo ({\ Frac {\ częściowe g} {\ częściowe T}} \ prawo) _ {p}}$

${\ Displaystyle v (T, p) = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe g} {\ częściowe p}} \ prawo) _ {T}}$

${\ Displaystyle h (T, p) = GT \ lewo ({\ Frac {\ częściowe g} {\ częściowe T}} \ prawo) _ {p}}$

• Wyprowadzenie kalorycznych równań stanu:

${\ Displaystyle c_ {p} (T, p): = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe h} {\ częściowe T}} \ prawej) _ {p} = - T \ lewo ({\ Frac {\ częściowe ^ {2} g} {\ partial T ^ {2}}} \ right) _ {p}}$

${\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowe h} {\ częściowe p}} \ prawej) _ {T} = VT \ lewo ({\ Frac {\ częściowe v} {\ częściowe T}} \ prawo) _ {p}}$

• Pochodne entropii:

${\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowe s} {\ częściowe T}} \ prawej) _ {p} = {\ Frac {c_ {p} (T, p)} {T}}}$

${\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowe s} {\ częściowe p}} \ prawej) _ {T} = - \ lewo ({\ Frac {\ częściowe v} {\ częściowe T}} \ prawo) _ {p}}$

literatura

• Ulrich Nickel: Podręcznik termodynamiki. Jasne wprowadzenie. Wydanie poprawione 3. PhysChem, Erlangen 2019, ISBN 978-3-937744-07-0 .
• Hans Rudolf Christen: Podstawy chemii ogólnej i nieorganicznej. Wydanie 5. Verlag Sauerländer, 1977, s. 291–313.
• Podręcznik chemii i fizyki. CRC-Press, Floryda 1981.

linki internetowe

• Wideo: Obliczanie równowag - gdzie jest minimalna energia GIBB? . Jakob Günter Lauth (SciFox) 2013, udostępnione przez Technical Information Library (TIB), doi : 10.5446 / 15666 .

Uwagi

1. ↑ Poniższa argumentacja zakłada, że ​​system wymienia ciepło tylko ze zbiornikiem ciepła i objętością (a tym samym pracą zmiany objętości) tylko ze zbiornikiem objętości. Gdyby materia przepłynęła przez granicę systemu, mogłaby transportować dodatkowe ciepło i wykonywać pracę, co należy zatem wykluczyć.
2. ↑ Jeżeli rozpatruje się całość pracy wykonywanej przez system, tj. Uwzględniając zmianę wolumenu pracy, której wykorzystanie dostarcza darmowej energii zamiast energii Gibbsa, ponieważ w izotermicznym procesie odwracalnym spadek energii swobodnej jest liczbowo równy w sumie wydał pracę: .${\ Displaystyle \ mathrm {d} W '_ {\ mathrm {suma}} = - \ mathrm {d} F}$
3. ↑ Specyficzna energia Gibbsa w polu grawitacyjnym to nic innego jak potencjał pola grawitacyjnego.
   Jeśli cząstka masy porusza się w polu grawitacyjnym, to praca wykonana przez cząstkę jest ${\ displaystyle m}$

   ${\ Displaystyle \ mathrm {d} W_ {N} = {\ vec {K}} \ cdot {\ vec {\ mathrm {d} l}} \, = \, K \, \ cos (\ vartheta) \, \ mathrm {d} l}$

   przykład mechanicznej pracy bez objętości. Jest to wielkość wektora siły działającego na cząstkę, długość drogi pokonywanej przez cząstkę w polu siłowym oraz kąt między wektorem siły a drogą. Dla uproszczenia, niech temperatura i ciśnienie będą stałe, a wykonywana praca odwracalna. W takim razie do zmiany energii Gibbsa cząstki stosuje się następujące zasady ${\ displaystyle K}$${\ displaystyle \ mathrm {d} l}$${\ displaystyle \ vartheta}$
   

   ${\ Displaystyle \ mathrm {d} G = - \ mathrm {d} W_ {N} \, = \, - K \, \ cos (\ vartheta) \, \ mathrm {d} l}$.

   Dla konkretnej (tj. Związanej z masą) energii Gibbsa wynosi

   ${\ Displaystyle \ mathrm {d} g = - \ mathrm {d} w_ {N} \, = \, - k \, \ cos (\ vartheta) \, \ mathrm {d} l}$

   a zmiana konkretnej energii Gibbsa przy ruchu cząstki z punktu do punktu jest ${\ displaystyle A}$${\ displaystyle B}$

   ${\ Displaystyle \ Delta g \, = \, - \ int _ {A} ^ {B} k \, \ cos (\ vartheta) \ \, \ mathrm {d} l}$.

   Ujemną całką po pracy wykonanej przez jednostkę masy jest potencjał pola siłowego.
   Podobne relacje można również ustalić między energią Gibbsa a innymi ( konserwatywnymi ) polami sił.
4. ↑ ^{a b} Przy wyborze zestawu zmiennych istnieje pośrednio warunek wstępny, że system jest jedyną formą pracy wykonującą tylko pracę związaną ze zmianą objętości, ponieważ przy tym zestawie zmiennych dostępna jest tylko „współrzędna robocza”, która może opisać przebieg pracy. Jeśli system ma wykonywać również inne formy pracy , wyprowadzenie wyrażenia dla rozszerzonej różniczkowej funkcji podstawowej pokazanej w sekcji dotyczącej maksymalnej pracy bez objętości następuje${\ Displaystyle S, V, n_ {1}, \ kropki, n_ {r}}$${\ displaystyle \ mathrm {d} V}$${\ displaystyle W_ {N}}$${\ displaystyle \ mathrm {d} G}$

   ${\ Displaystyle \ mathrm {d} G (T, p, {\ kolor {NavyBlue} \ kropki}, n_ {1}, \ kropki, n_ {r}) = - S \, \ mathrm {d} T + V \ mathrm {d} p \, + \, \ sum _ {i = 1} ^ {r} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} + {\ color {NavyBlue} \ mathrm { d} W_ {N}}}$,

   przy czym lista zmiennych ma zostać rozszerzona o odpowiednie współrzędne robocze do opisu . Pozostałe wnioski w tej sekcji pozostają nienaruszone.${\ displaystyle W_ {N}}$
   
5. ↑ Oprócz energii Gibbsa, potencjał chemiczny można również wyprowadzić z innych potencjałów termodynamicznych. Wynika z tego jako funkcja naturalnych zmiennych odpowiedniego potencjału termodynamicznego. Poniższe dotyczy energii wewnętrznej , entalpii , energii swobodnej i energii Gibbsa : ${\ displaystyle U}$ ${\ displaystyle H}$ ${\ displaystyle F}$${\ displaystyle G}$

   ${\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowe U (S, V, n_ {1}, \ kropki, n_ {r})} {\ częściowe n_ {i}}} \ prawej) _ {S, V, n_ {j \ neq i}} = \ mu _ {i} (S, V, n_ {1}, \ dots, n_ {r})}$

   ${\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowe H (S, p, n_ {1}, \ kropki, n_ {r})} {\ częściowe n_ {i}}} \ prawej) _ {S, p, n_ {j \ neq i}} = \ mu _ {i} (S, p, n_ {1}, \ dots, n_ {r})}$

   ${\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowe F (T, V, n_ {1}, \ kropki, n_ {r})} {\ częściowe n_ {i}}} \ prawej) _ {T, V, n_ {j \ neq i}} = \ mu _ {i} (T, V, n_ {1}, \ dots, n_ {r})}$

   ${\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowe G (T, p, n_ {1}, \ kropki, n_ {r})} {\ częściowe n_ {i}}} \ prawej) _ {T, p, n_ {j \ neq i}} = \ mu _ {i} (T, p, n_ {1}, \ dots, n_ {r})}$

6. ↑ Należy również założyć, że rozpuszczona substancja ma tak niską prężność par, że nie występuje ona zasadniczo w przestrzeni parowej nad roztworem, gdyż w przeciwnym razie para nad roztworem jest mieszaniną, a zatem - wbrew założeniu - nie jest Dłuższy jednoskładnikowy gaz doskonały.
7. ↑ W mieszaninie, całkowita energia Gibbsa nie jest na ogół sumą energii molowych Gibbsa składników w stanie czystym (ważonych ilością substancji), ale sumą częściowych energii molowych Gibbsa (ważonych ilościami substancja) , w zależności od stopnia wzajemnego oddziaływania składników mogą być bardzo skomplikowane funkcje temperatury, ciśnienia i ilości występującej substancji. Jednakże z definicji gazy idealne rozpatrywane w niniejszej sprawie nie oddziałują ze sobą, tak więc wzór wyprowadzony w poprzedniej sekcji na potencjał chemiczny czystego gazu doskonałego może być również użyty do gazów doskonałych w mieszaninie.
8. ↑ Tak jak „gazy idealne” to wyidealizowane gazy o szczególnie prostym zachowaniu, tak „idealne mieszaniny” to wyidealizowane mieszaniny o szczególnie prostym zachowaniu. Gazy idealne niekoniecznie muszą być definiowane przez fakt, że są zgodne z prawem gazu doskonałego. Alternatywnie można je również zdefiniować na podstawie ich potencjału chemicznego za pomocą wzoru

   ${\ Displaystyle \ mu = \ mu ^ {\ Circ} + R \, T \, \ ln \ lewo ({\ Frac {p} {p ^ {\ Circ}}} \ prawej)}$

   jest opisane - wówczas automatycznie przestrzegają prawa gazu doskonałego. Odpowiednio, idealne mieszaniny można zdefiniować w ten sposób, że potencjały chemiczne wszystkich ich składników za pomocą wzorów kształtu

   ${\ Displaystyle \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {*} + R \, T \, \ ln x_ {i}}$

   - mają wtedy automatycznie proste właściwości odpowiadające idealności. to potencjał chemiczny -tej substancji w stanie czystym. to ilość substancji, z jaką -ta substancja jest reprezentowana w mieszaninie. Zauważ, że ułamki molowe są zawsze mniejsze niż jeden, ich logarytm, a zatem cały człon przyjmuje wartości ujemne. Zgodnie z oczekiwaniami, te wzory opisują zatem, że potencjał chemiczny substancji w (idealnej) mieszaninie jest mniejszy niż w stanie czystym.${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {*}}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle x_ {i}}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle R \, T \, \ ln x_ {i}}$
9. ↑ Termin „ciśnienie osmotyczne” w szerszym znaczeniu oznacza różnice ciśnień hydrostatycznych, które powstają w wyniku efektów osmotycznych. W węższym sensie oznacza to jednak specjalną wartość liczbową, dla której zgodnie z prawem van-'t-Hoffa charakteryzuje osmotyczne właściwości roztworu. Nie ma znaczenia, czy iw jakim stopniu w obecnej sytuacji efekty osmotyczne faktycznie prowadzą do różnicy ciśnień hydrostatycznych między fazami. Jeżeli rozpuszczalnik przechodzący przez membranę w wyniku osmozy może swobodnie odpływać, pomimo obecności osmozy nie występuje różnica ciśnień hydrostatycznych. Jeśli rozpuszczalnik wpływa do zamkniętej objętości, ciśnienie hydrostatyczne rośnie tam, aż osiągnie wartość liczbową parametru „ ciśnienie osmotyczne ” charakteryzującego roztwór . W zależności od warunków dopływu i odpływu, między tymi skrajnymi wartościami mogą również powstawać ciśnienia hydrostatyczne. Parametr „ciśnienie osmotyczne” może być użyty w podobny sposób do scharakteryzowania roztworu zamiast ilości substancji rozpuszczonych substancji, podobnie jak temperatura punktu rosy powietrza może być wykorzystana do scharakteryzowania wilgotności powietrza zamiast pary wodnej ciśnienie parcjalne (i zwykle nie jest identyczne z temperaturą powietrza).${\ displaystyle \ Pi}$${\ displaystyle p}$${\ displaystyle \ Pi}$
   
10. ↑ Wyprowadzenie można równie dobrze przeprowadzić na wielkościach molowych; entropie trzonowe, utajone entalpie i objętości pojawiają się następnie w wynikowych równaniach.
11. ↑ Ponadto należy założyć, że w trakcie procesu nie jest wykonywana żadna praca nieobjętościowa, ponieważ w przeciwnym razie w funkcji różnicowej Gibbsa pojawiłby się dodatkowy człon .${\ displaystyle \ mathrm {d} w_ {N}}$
12. ↑ Ściśle mówiąc, ciśnienie w cieczy zmienia się nie tylko pod wpływem zmiany ciśnienia wywołanej przez przyczynę zewnętrzną , ale także przez wynikający z tego wzrost prężności pary, która ma wpływ na ciecz. Udział wzrostu prężności pary jest jednak zwykle niewielki i pomijany.${\ displaystyle \ Delta p}$${\ displaystyle \ Delta p}$
13. ↑ Ponieważ powietrze rozpuszcza się w pierwotnie czystej wodzie w tym samym czasie, ciśnienie pary nasyconej jest również obniżone o 0,014 Pa zgodnie z prawem Raoulta .
14. ↑ Górna linia służy jedynie do odróżnienia wielkości natężenia pola grawitacyjnego od konkretnej energii Gibbsa .${\ displaystyle {\ overline {g}}}$${\ displaystyle g}$
15. ↑ Musi istnieć taki skład mieszaniny, dla którego zgodnie z przesłanką jest to reakcja, która dąży do stanu równowagi i ostatecznie go osiąga.${\ displaystyle \ mu _ {A} = \ mu _ {B}}$
16. ↑ W przykładzie wprowadzającym było i , więc .${\ Displaystyle \ nu _ {A} = - 1}$${\ displaystyle \ nu _ {B} = 1}$${\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi = - \ mathrm {d} n_ {A} = \ mathrm {d} n_ {B}}$

Indywidualne dowody

1. ^ JK Fink: Chemia fizyczna w głębi. Springer, Berlin Heidelberg 2009, ISBN 978-3-642-01013-2 , s. 84.
2. ↑ Wprowadzenie na temat energii (funkcji) Gibbsa . W: IUPAC Compendium of Chemical Terminology („Złota Księga”) . doi : 10.1351 / goldbook.G02629 Wersja: 2.0.2.
3. ↑ ^{a b c d e f g h i j} H. B. Callen: Termodynamika i wprowadzenie do termostatystyki. Wydanie 2. John Wiley & Sons, Nowy Jork 1985, ISBN 0-471-86256-8 .
4. ↑ ^{a b} P. W. Atkins: Chemia fizyczna. 2. Przedruk d. Wydanie 1. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 115.
5. ^ PW Atkins: Chemia fizyczna. 2. Przedruk d. Wydanie 1. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 107.
6. ^ PW Atkins: Chemia fizyczna. 2. Przedruk d. Wydanie 1. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 114.
7. ↑ ^{a b} E. Keszei: Chemical Thermodynamics. Springer, Berlin / Heidelberg 2012, ISBN 978-3-642-19863-2 .
8. ^ PW Atkins: Chemia fizyczna. 2. Przedruk d. Wydanie 1. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , str. 118 i nast .
9. ^ PW Atkins: Chemia fizyczna. 2. Przedruk d. Wydanie 1. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 119.
10. ↑ ^{a b c d e} K. Denbigh: The Principles of Chemical Equilibrium. 4th ed., Cambridge University Press, Cambridge 1981, ISBN 0-521-28150-4 .
11. ^ PW Atkins: Chemia fizyczna. 2. Przedruk d. Wydanie 1. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 119 (2864 kJ tam poprawnie zaokrąglone do 2865 kJ).
12. ^ ^{A b c d e f} N. E. Edlefsen, ABC Anderson: Termodynamika wilgotności gleby. Hilgardia Tom 15, nr 2 (luty 1943), 31-298, doi: 10.3733 / hilg.v15n02p031 .
13. ↑ ^{a b} H.-J. Lange: Fizyka pogody i klimatu. Dietrich Reimer Verlag, Berlin 2002, ISBN 3-496-02747-9 , s. 28f.
14. ↑ ^{a b} P. W. Atkins: Physical chemistry. 2. Przedruk d. Wydanie 1. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , str. 144f.
15. ^ PW Atkins: Chemia fizyczna. 2. Przedruk d. Wydanie 1. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 131.
16. ^ PW Atkins: Chemia fizyczna. 2. Przedruk d. Wydanie 1. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 132.
17. ^ PW Atkins: Chemia fizyczna. 2. Przedruk d. Wydanie 1. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 132.
18. ^ PW Atkins: Chemia fizyczna. 2. Przedruk d. Wydanie 1. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 171.
19. ^ PW Atkins: Chemia fizyczna. 2. Przedruk d. Wydanie 1. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , str. 176.
20. ↑ JC Kotz, PM Treichel, JR Townsend: Chemia i reaktywność chemiczna. Thomson Brooks / Cole, Belmont, CA, 2009, ISBN 978-0-495-38703-9 , s. 635 ograniczony podgląd w wyszukiwarce książek Google
21. ↑ ^{a b} P. W. Atkins: Chemia fizyczna. 2. Przedruk d. Wydanie 1. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 160.
22. ^ JE McDonald: atrakcje międzycząsteczkowe i ciśnienie pary nasyconej. Journal of the Atmospheric Sciences, tom 20 (marzec 1963), nr 2, doi : 10.1175 / 1520-0469 (1963) 020 <0178: IAASVP> 2.0.CO; 2
23. ↑ ,${\ Displaystyle \ gamma = 0 {,} 073 \ \ mathrm {N \, m ^ {- 1}}}$${\ Displaystyle V _ {\ mathrm {m, l}} = 18 \ \ mathrm {cm ^ {3} \, mol ^ {- 1}} = 1 {,} 8 \ cdot 10 ^ {- 5} \ \ mathrm {m ^ {3} \, mol ^ {- 1}}}$
24. ^ PW Atkins: Chemia fizyczna. 2. Przedruk d. Wydanie 1. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 161.
25. ^ PW Atkins: Chemia fizyczna. 2. Przedruk d. Wydanie 1. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 220 i nast.
26. ^ PW Atkins: Chemia fizyczna. 2. Przedruk d. Wydanie 1. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 223 i nast .
27. ^ HD Baehr: Termodynamika. Edycja 12. Springer, Berlin / Heidelberg / New York 2005, ISBN 3-540-23870-0 , s.140 .