Izoterma sorpcji

Izotermy adsorpcji różnych substancji w 20 ° C

Sorpcji izoterma opisuje stan równowagi z sorpcji substancji w stałej temperaturze .

Dzięki absorpcji, nie jest w równowadze w odniesieniu do substancji (adsorbat) między atomami / cząsteczek, które znajdują się w fazie gazowej lub rozpuszczone w rozpuszczalniku i te, które są adsorbowane na powierzchni międzyfazowej z adsorbentem (= adsorbent). Izotermy adsorpcji przypisują ilość sorbatu związanego z powierzchnią w stałej temperaturze do jego ciśnienia cząstkowego w fazie gazowej lub jego stężenia w roztworze. Izotermy adsorpcji określa się doświadczalnie za pomocą testów adsorpcji, tj. nieobciążony adsorbent kontaktuje się z fazą gazową lub roztworem zawierającym rozważany sorbat, a zaadsorbowaną ilość określa się jako funkcję ciśnienia cząstkowego lub stężenia. Tutaj jednak prosty eksperyment może: re. Zwykle nie rozróżnia absorpcji i adsorpcji . Przy wyznaczaniu izoterm desorpcji obciążony sorbent styka się z nieobciążonym roztworem. Jeśli izotermy adsorpcji i desorpcji nie są identyczne, mówi się o histerezie adsorpcji/desorpcji. Dla niektórych celów praktycznych znajomość tej eksperymentalnej zależności jest wystarczająca dla określonej pary adsorbent/adsorbat.

Ponadto w nauce istnieje kilka znaczących matematycznie sformułowanych izoterm adsorpcji. Parametry zawarte w tych matematycznie sformułowanych izotermach adsorpcji można uzyskać z danych pomiarowych za pomocą analiz regresji . Niektóre matematycznie sformułowane izotermy adsorpcji powstały wyłącznie empirycznie i nie pozwalają na żadne stwierdzenia na temat mechanizmów leżących u ich podstaw i zmiennych wpływających. Inne jednak opierają się na dających się prześledzić wyprowadzeniach kinetycznych lub termodynamicznych ; zawarte w nich parametry mogą w odpowiednich okolicznościach zapewnić zmienne stanu . Ponieważ izotermy sorpcji reprezentują czasami sumę kilku, często nierozdzielnych matematycznie efektów, ich przydatność do danych eksperymentalnych nie zawsze jest podana. Dlatego w literaturze można znaleźć różne izotermy adsorpcji, z których każda może być stosowana w innych warunkach brzegowych.

Poniżej wymieniono najczęściej używane izotermy. Istnieje wiele innych modeli, które często są modyfikacjami wspomnianych modeli. W podanych przykładach zakłada się adsorpcję z roztworu, a zaadsorbowaną ilość wyraża się jako funkcję stężenia. Jeśli natomiast adsorbat jest gazem, we wzorach zastępujemy stężenie adsorbatu C jego ciśnieniem cząstkowym. Odpowiednio zmienia się wymiar parametrów użytych w izotermach. Zaadsorbowana ilość jest zwykle podawana w jednym z dwóch następujących rozmiarów.

  • stosunek ilości adsorpcji do ilości hipotetycznej zamkniętej monowarstwy , ,

lub

  • stosunek ilości zaadsorbowanej do ilości adsorbentu,

jest bezwymiarowy, wymiar q zależy od tego, jakich wielkości używamy do rejestrowania odpowiednich wielkości. Tj. q może być bezwymiarowe lub mieć wymiary masa / objętość , ilość substancji /objętość lub ilość substancji/masa. Do q można przeliczyć mnożąc je przez iloczyn międzyfazowego stężenia zamkniętej monowarstwy adsorbatu i powierzchni właściwej adsorbentu ,,:

W m.in. Jako miarę zaadsorbowanej ilości stosuje się formuły , ale w literaturze, z tym samym uzasadnieniem, zamiast , używa się lewej strony znaku równości , a terminy znajdujące się na prawo od znaku równości pozostają niezmienione. Odpowiednio zmieniają się wartości liczbowe i wymiary odpowiednich parametrów.

Izoterma liniowa

Izoterma sorpcji Henry'ego z K H = 2,5
  • q - obciążenie sorbentu (masa sorbatu w stosunku do masy sorbentu)
  • K H - współczynnik Henry'ego
  • C eq - stężenie sorbatu w roztworze

Izotermy liniowe są bardzo popularne, ponieważ znacznie upraszczają obliczenia. Dlatego są często używane, gdy faktycznie należy zastosować bardziej skomplikowane modele. Można je stosować głównie tylko w zakresie niskich stężeń.

Izotermy liniowe nazywane są również izotermami Henry'ego , zwłaszcza do sorpcji gazów w cieczach . Zobacz też: Prawo Henryka .

Izoterma Freundlicha

Schemat adsorpcji Freundlicha. Aktywne pozycje można podzielić na więcej (czerwone) lub mniej (pomarańczowe) aktywnych pozycji.
Izoterma Freundlicha z K F = 4, n = 3)
  • q - obciążenie sorbentu (masa sorbatu w stosunku do masy sorbentu)
  • K F - współczynnik Freundlicha
  • C eq - stężenie sorbatu w roztworze
  • n - wykładnik Freundlicha

Izotermy Freundlicha uwzględniają fakt, że mniej sorbatu może być wchłonięte, gdy powierzchnie sorpcyjne sorbentu są silnie obciążone. Jednak ze względu na wzrost obciążenia zgodnie z prawem potęgowym nie można odwzorować pełnego obciążenia powierzchni. Ma to miejsce praktycznie w przypadku izoterm, w których ciśnienie nasycenia adsorbentu jest stosunkowo wysokie lub nie może być osiągnięte (środki nadciekłe ). Izoterma Freundlicha jest specjalną formą izotermy Zeldowitscha.

Izoterma Langmuira

Schemat adsorpcji Langmuira. Miejsca aktywne (czerwone) są równoważne i mogą być zajęte najwyżej monomolekularnie.
Izoterma Langmuira z K L = 2
  • q - Względne pokrycie sorbentu (liczba zaadsorbowanych cząstek w stosunku do liczby miejsc adsorpcji)
  • - wartość jaką przyjmuje się, gdy adsorbent jest pokryty zamkniętą monowarstwą adsorbatu
  • K - współczynnik sorpcji Langmuira
  • C eq - stężenie sorbatu w roztworze

Izoterma Langmuira [ ˈlæŋmjʊə- ; według amerykańskiego fizyka Irvinga Langmuira ] jest najprostszym modelem adsorpcji opisującym całkowitą adsorpcję na powierzchni. Zakłada się, że

  • Adsorpcja odbywa się w pojedynczej warstwie molekularnej,
  • wszystkie miejsca sorpcji są równoważne, a powierzchnia jest jednolita,
  • nie ma interakcji między sąsiednimi miejscami sorpcji a zaadsorbowanymi cząstkami.

Izoterma Frumkina

Model Brunauera-Emmetta-Tellera (BET)

Izotermy BET z K = 30, q max = 5 i C sat = 6,3
  • q - obciążenie sorbentu (masa sorbatu w stosunku do masy sorbentu)
  • K - współczynnik sorpcji
  • - wartość przyjmowana przy pokryciu adsorbentu zamkniętą monowarstwą
  • C eq - stężenie sorbatu w roztworze
  • C sat - rozpuszczalność sorbatu

Model BET [według Stephena Brunauera , Paula Hugh Emmetta i Edwarda (Ede) Tellera ] rozszerza izotermę Langmuira o zachowanie przy wysokich stężeniach sorbatu zbliżonych do rozpuszczalności lub stężenia nasycenia . Model opiera się na założeniu, że jedno miejsce adsorpcji może wiązać kilka, nawet nieskończoną liczbę cząsteczek. Obciążenie może więc wzrastać w nieskończoność. Model jest używany do pomiaru BET w chemii powierzchni .

Inne modele

Innymi znanymi modelami opisu równowagi adsorpcji i desorpcji są model Dubinina lub Dubinina i Raduschkewitscha oparty na teorii potencjału , izoterma Totha, którą w najprostszym przypadku można przekształcić w izotermę Langmuira, oraz model Talu i Meunier, za pomocą których można na przykład opisać adsorpcję wody na węglu aktywnym .

Wyprowadzenie izotermy Langmuira

Na powierzchni znajduje się pewna liczba miejsc wiązania. Zakładamy, że każde z tych miejsc wiążących może nie być zajęte przez cząsteczkę lub przez jedną cząsteczkę.

Niech tak będzie

  • = całkowita powierzchnia adsorbentu
  • = zajęta powierzchnia adsorbentu
  • = niezajęta powierzchnia adsorbentu
  • = stężenie międzyfazowe zaadsorbowanych cząsteczek, gdy tworzą one zamkniętą monowarstwę
  • = stężenie międzyfazowe zaadsorbowanych cząsteczek,
= stężenie interfejsu wolnych miejsc wiążących
  • = ciśnienie cząstkowe adsorbującej substancji gazowej
= stosunek powierzchni niezajętej do powierzchni całkowitej
= stosunek liczby cząsteczek wolnych miejsc wiążących do całkowitej liczby miejsc wiążących
= stosunek zajmowanej powierzchni do całkowitej powierzchni
= stosunek liczby miejsc wiążących, z którymi związana jest dokładnie jedna cząsteczka, do całkowitej liczby miejsc wiążących.
  • = stosunek całkowitej liczby związanych cząsteczek do całkowitej liczby miejsc wiążących.
= stosunek ilości zaadsorbowanych cząsteczek do ilości cząsteczek w zamkniętej monowarstwie.

Bilans powierzchni skutkuje:

Bilans masowy powoduje:

W kontekście izotermy adsorpcji Langmuira można przyjąć wartości od 0 do 1.


Równowagę adsorpcyjną opisujemy za pomocą prawa działania mas:

i postanowić :


Jeśli interesuje Cię stosunek ilości adsorbatu do ilości adsorbentu, musimy wykonać powyższe. Równanie z produktem i powierzchni właściwej , wielowarstwowego

Z:

W praktyce często wyznacza się ją na podstawie eksperymentalnych izoterm adsorpcji, dostosowując parametry i, a wyznaczanie i jest pominięte.

Jeśli rozważamy adsorpcję z roztworu, zastępujemy tę z powyższego. Równanie ciśnienia cząstkowego , temperatury, stężenia substancji adsorbującej w roztworze . Odpowiednio zmienia się wymiar stałej równowagi

Wyprowadzenie izotermy Frumkina

W przeciwieństwie do poprzedniego wyprowadzeniu założymy, że stała wiązania z zależny i może być opisana przez następujące funkcje: przez odpowiednie podstawienia w izotermy Langmuira otrzymujemy:

Wyprowadzenie izotermy Brunauera-Emmetta-Tellera (BET)

W przeciwieństwie do izotermy Langmuira, zakładamy, że każde miejsce wiązania może wiązać dowolną liczbę cząsteczek. Niech będzie:

  • = liczba cząsteczek związanych z miejscem wiązania
  • = stosunek liczby miejsc wiążących, z którymi związane są konkretne cząsteczki, do całkowitej liczby miejsc wiążących.

Równowagę adsorpcji opisujemy prawem działania mas i postulujemy stałą wiązania dla wiązania pierwszej cząsteczki . Stała wiązania dla innych cząsteczek jest inna i niezależna od liczby powiązanych cząsteczek

Dla  :

To skutkuje:

Bilans powierzchni skutkuje:

a zatem

Znajomość wzoru rozwiązania dla szeregu geometrycznego

Otrzymujemy


Bilans masowy powoduje:

a zatem

Szereg zawarty w ostatnim członie możemy odwzorować na szereg geometryczny :

i odbierz

Łącząc takie jak ilość i bilans powierzchni otrzymujemy:

To równanie przechodzi do izotermy adsorpcji Langmuira. Powyższe równanie ma biegun przy. To znaczyło

  • Jeśli ciśnienie zbliża się do wartości , zaadsorbowana ilość staje się nieskończenie wysoka. Innymi słowy można przyjąć wartości pomiędzy 0 a 1 w ramach izotermy adsorpcji Langmuira .
  • Wartości > nie są przydatne.
  • Można przyrównać równowagową prężność par skondensowanej fazy trójwymiarowej z substancji adsorbującej ,,.

Zazwyczaj izoterma BET jest zapisana w następującej formie:

z: i


Jeżeli interesuje nas stosunek ilości adsorbatu do ilości adsorbentu, musimy wykonać powyższe. Równanie z produktem i powierzchni właściwej , wielowarstwowego

W praktyce, powierzchnia właściwa od adsorbentu jest często określana z doświadczalnych izoterm adsorpcji poprzez regulację parametrów a i stosując do wartości zastosowanym gazie . W tym celu następująca konwersja wyżej wymienionych Użyte równanie:


Spiskuje przeciw i ekstrapolować -> 0, otrzymujemy

,


.

i


.


Od tego jest obliczany


Jeśli nie bierzemy pod uwagę adsorpcji z fazy gazowej, ale z roztworu, zastępujemy ciśnienie cząstkowe stężeniem substancji adsorbującej w roztworze, a ciśnienie pary nasyconej stężeniem nasycenia .

linki internetowe

Indywidualne dowody

  1. Wytyczne OECD dotyczące badania chemikaliów / Sekcja 1: Właściwości fizykochemiczne, nr badania 106: Adsorpcja - Desorpcja przy użyciu metody równowagi wsadowej , OECD Publishing, 2000, ISBN 978-92-64-06960-2 , doi: 10.1787 / 9789264069602-en .
  2. a b P. W. Atkins : Chemia fizyczna. Oxford University Press, wydanie 6, 1998, ISBN 0-19-850101-3 .
  3. ^ SJ Gregg, KSW Sing: Adsorpcja, powierzchnia i porowatość. Academic Press, Londyn i Nowy Jork, 1967
  4. DM Young, AD Crowellm DM Young: Fizyczna adsorpcja gazu. Butterworths, Londyn 1962.
  5. Herbert Freundlich : O adsorpcji w roztworach . W: Journal of Physical Chemistry . 57U, nie. 1 , 1907, s. 385-470 , doi : 10.1515 / zpch-1907-5723 .
  6. J. Zeldowitsch : Rozkład energii w miejscu adsorpcji. W: Acta Physikochim, ZSRR. nr 1, 1934, s. 961-973.
  7. ^ Irving Langmuir : Chemia powierzchni. Wykład Nobla, 14 grudnia 1932. W: Nobel Lectures, Chemistry 1922-1941. Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1966 ( PDF na nobelprize.org ).
  8. ^ S. Brunauer, PH Emmett, E. Teller: Adsorpcja gazów na warstwach wielocząsteczkowych. W: J.Am.Chem.Soc. 60, nr 2, 1938, pp 309-319 (. Plik PDF ( pamiątka z oryginałem z 9 marca 2016 w Internet Archive ) Info: archiwum . Link został wstawiony automatycznie i nie zostały jeszcze sprawdzone proszę sprawdzić oryginalny i archiwalny link zgodnie z instrukcją, a następnie usuń tę notatkę. ). @1@2Szablon: Webachiv / IABot / zumbuhllab.unibas.ch
  9. MM Dubinin : Potencjalna teoria adsorpcji gazów i par dla adsorbentów o powierzchniach niejednorodnych energetycznie . W: Recenzje chemiczne . taśma 60 , nie. 2 , 1960, s. 235-241 , doi : 10.1021/cr60204a006 .
  10. Harald Jüntgen: Podstawy adsorpcji . Pył - czystość. Luft , ISSN  0949-8036 , 36 (1976) nr 7, s. 281-288
  11. VDI 3674:2013-04 Oczyszczanie spalin przez adsorpcję; Oczyszczanie gazu procesowego i gazów odlotowych (Oczyszczanie gazów odlotowych przez adsorpcję; Oczyszczanie gazów odlotowych i gazów odlotowych). Beuth Verlag, Berlin, s. 6