Izoterma sorpcji
Sorpcji izoterma opisuje stan równowagi z sorpcji substancji w stałej temperaturze .
Dzięki absorpcji, nie jest w równowadze w odniesieniu do substancji (adsorbat) między atomami / cząsteczek, które znajdują się w fazie gazowej lub rozpuszczone w rozpuszczalniku i te, które są adsorbowane na powierzchni międzyfazowej z adsorbentem (= adsorbent). Izotermy adsorpcji przypisują ilość sorbatu związanego z powierzchnią w stałej temperaturze do jego ciśnienia cząstkowego w fazie gazowej lub jego stężenia w roztworze. Izotermy adsorpcji określa się doświadczalnie za pomocą testów adsorpcji, tj. nieobciążony adsorbent kontaktuje się z fazą gazową lub roztworem zawierającym rozważany sorbat, a zaadsorbowaną ilość określa się jako funkcję ciśnienia cząstkowego lub stężenia. Tutaj jednak prosty eksperyment może: re. Zwykle nie rozróżnia absorpcji i adsorpcji . Przy wyznaczaniu izoterm desorpcji obciążony sorbent styka się z nieobciążonym roztworem. Jeśli izotermy adsorpcji i desorpcji nie są identyczne, mówi się o histerezie adsorpcji/desorpcji. Dla niektórych celów praktycznych znajomość tej eksperymentalnej zależności jest wystarczająca dla określonej pary adsorbent/adsorbat.
Ponadto w nauce istnieje kilka znaczących matematycznie sformułowanych izoterm adsorpcji. Parametry zawarte w tych matematycznie sformułowanych izotermach adsorpcji można uzyskać z danych pomiarowych za pomocą analiz regresji . Niektóre matematycznie sformułowane izotermy adsorpcji powstały wyłącznie empirycznie i nie pozwalają na żadne stwierdzenia na temat mechanizmów leżących u ich podstaw i zmiennych wpływających. Inne jednak opierają się na dających się prześledzić wyprowadzeniach kinetycznych lub termodynamicznych ; zawarte w nich parametry mogą w odpowiednich okolicznościach zapewnić zmienne stanu . Ponieważ izotermy sorpcji reprezentują czasami sumę kilku, często nierozdzielnych matematycznie efektów, ich przydatność do danych eksperymentalnych nie zawsze jest podana. Dlatego w literaturze można znaleźć różne izotermy adsorpcji, z których każda może być stosowana w innych warunkach brzegowych.
Poniżej wymieniono najczęściej używane izotermy. Istnieje wiele innych modeli, które często są modyfikacjami wspomnianych modeli. W podanych przykładach zakłada się adsorpcję z roztworu, a zaadsorbowaną ilość wyraża się jako funkcję stężenia. Jeśli natomiast adsorbat jest gazem, we wzorach zastępujemy stężenie adsorbatu C jego ciśnieniem cząstkowym. Odpowiednio zmienia się wymiar parametrów użytych w izotermach. Zaadsorbowana ilość jest zwykle podawana w jednym z dwóch następujących rozmiarów.
- stosunek ilości adsorpcji do ilości hipotetycznej zamkniętej monowarstwy , ,
lub
- stosunek ilości zaadsorbowanej do ilości adsorbentu,
jest bezwymiarowy, wymiar q zależy od tego, jakich wielkości używamy do rejestrowania odpowiednich wielkości. Tj. q może być bezwymiarowe lub mieć wymiary masa / objętość , ilość substancji /objętość lub ilość substancji/masa. Do q można przeliczyć mnożąc je przez iloczyn międzyfazowego stężenia zamkniętej monowarstwy adsorbatu i powierzchni właściwej adsorbentu ,,:
W m.in. Jako miarę zaadsorbowanej ilości stosuje się formuły , ale w literaturze, z tym samym uzasadnieniem, zamiast , używa się lewej strony znaku równości , a terminy znajdujące się na prawo od znaku równości pozostają niezmienione. Odpowiednio zmieniają się wartości liczbowe i wymiary odpowiednich parametrów.
Izoterma liniowa
- q - obciążenie sorbentu (masa sorbatu w stosunku do masy sorbentu)
- K H - współczynnik Henry'ego
- C eq - stężenie sorbatu w roztworze
Izotermy liniowe są bardzo popularne, ponieważ znacznie upraszczają obliczenia. Dlatego są często używane, gdy faktycznie należy zastosować bardziej skomplikowane modele. Można je stosować głównie tylko w zakresie niskich stężeń.
Izotermy liniowe nazywane są również izotermami Henry'ego , zwłaszcza do sorpcji gazów w cieczach . Zobacz też: Prawo Henryka .
Izoterma Freundlicha
- q - obciążenie sorbentu (masa sorbatu w stosunku do masy sorbentu)
- K F - współczynnik Freundlicha
- C eq - stężenie sorbatu w roztworze
- n - wykładnik Freundlicha
Izotermy Freundlicha uwzględniają fakt, że mniej sorbatu może być wchłonięte, gdy powierzchnie sorpcyjne sorbentu są silnie obciążone. Jednak ze względu na wzrost obciążenia zgodnie z prawem potęgowym nie można odwzorować pełnego obciążenia powierzchni. Ma to miejsce praktycznie w przypadku izoterm, w których ciśnienie nasycenia adsorbentu jest stosunkowo wysokie lub nie może być osiągnięte (środki nadciekłe ). Izoterma Freundlicha jest specjalną formą izotermy Zeldowitscha.
Izoterma Langmuira
- q - Względne pokrycie sorbentu (liczba zaadsorbowanych cząstek w stosunku do liczby miejsc adsorpcji)
- - wartość jaką przyjmuje się, gdy adsorbent jest pokryty zamkniętą monowarstwą adsorbatu
- K - współczynnik sorpcji Langmuira
- C eq - stężenie sorbatu w roztworze
Izoterma Langmuira [ ˈlæŋmjʊə- ; według amerykańskiego fizyka Irvinga Langmuira ] jest najprostszym modelem adsorpcji opisującym całkowitą adsorpcję na powierzchni. Zakłada się, że
- Adsorpcja odbywa się w pojedynczej warstwie molekularnej,
- wszystkie miejsca sorpcji są równoważne, a powierzchnia jest jednolita,
- nie ma interakcji między sąsiednimi miejscami sorpcji a zaadsorbowanymi cząstkami.
Izoterma Frumkina
Model Brunauera-Emmetta-Tellera (BET)
- q - obciążenie sorbentu (masa sorbatu w stosunku do masy sorbentu)
- K - współczynnik sorpcji
- - wartość przyjmowana przy pokryciu adsorbentu zamkniętą monowarstwą
- C eq - stężenie sorbatu w roztworze
- C sat - rozpuszczalność sorbatu
Model BET [według Stephena Brunauera , Paula Hugh Emmetta i Edwarda (Ede) Tellera ] rozszerza izotermę Langmuira o zachowanie przy wysokich stężeniach sorbatu zbliżonych do rozpuszczalności lub stężenia nasycenia . Model opiera się na założeniu, że jedno miejsce adsorpcji może wiązać kilka, nawet nieskończoną liczbę cząsteczek. Obciążenie może więc wzrastać w nieskończoność. Model jest używany do pomiaru BET w chemii powierzchni .
Inne modele
Innymi znanymi modelami opisu równowagi adsorpcji i desorpcji są model Dubinina lub Dubinina i Raduschkewitscha oparty na teorii potencjału , izoterma Totha, którą w najprostszym przypadku można przekształcić w izotermę Langmuira, oraz model Talu i Meunier, za pomocą których można na przykład opisać adsorpcję wody na węglu aktywnym .
Wyprowadzenie izotermy Langmuira
Na powierzchni znajduje się pewna liczba miejsc wiązania. Zakładamy, że każde z tych miejsc wiążących może nie być zajęte przez cząsteczkę lub przez jedną cząsteczkę.
Niech tak będzie
- = całkowita powierzchnia adsorbentu
- = zajęta powierzchnia adsorbentu
- = niezajęta powierzchnia adsorbentu
- = stężenie międzyfazowe zaadsorbowanych cząsteczek, gdy tworzą one zamkniętą monowarstwę
- = stężenie międzyfazowe zaadsorbowanych cząsteczek,
- = stężenie interfejsu wolnych miejsc wiążących
- = ciśnienie cząstkowe adsorbującej substancji gazowej
- = stosunek powierzchni niezajętej do powierzchni całkowitej
- = stosunek liczby cząsteczek wolnych miejsc wiążących do całkowitej liczby miejsc wiążących
- = stosunek zajmowanej powierzchni do całkowitej powierzchni
- = stosunek liczby miejsc wiążących, z którymi związana jest dokładnie jedna cząsteczka, do całkowitej liczby miejsc wiążących.
- = stosunek całkowitej liczby związanych cząsteczek do całkowitej liczby miejsc wiążących.
- = stosunek ilości zaadsorbowanych cząsteczek do ilości cząsteczek w zamkniętej monowarstwie.
Bilans powierzchni skutkuje:
Bilans masowy powoduje:
W kontekście izotermy adsorpcji Langmuira można przyjąć wartości od 0 do 1.
Równowagę adsorpcyjną opisujemy za pomocą prawa działania mas:
i postanowić :
Jeśli
interesuje Cię stosunek ilości adsorbatu do ilości adsorbentu, musimy wykonać powyższe. Równanie z produktem i powierzchni właściwej , wielowarstwowego
Z:
W praktyce często wyznacza się ją na podstawie eksperymentalnych izoterm adsorpcji, dostosowując parametry i, a wyznaczanie i jest pominięte.
Jeśli rozważamy adsorpcję z roztworu, zastępujemy tę z powyższego. Równanie ciśnienia cząstkowego , temperatury, stężenia substancji adsorbującej w roztworze . Odpowiednio zmienia się wymiar stałej równowagi
Wyprowadzenie izotermy Frumkina
W przeciwieństwie do poprzedniego wyprowadzeniu założymy, że stała wiązania z zależny i może być opisana przez następujące funkcje: przez odpowiednie podstawienia w izotermy Langmuira otrzymujemy:
Wyprowadzenie izotermy Brunauera-Emmetta-Tellera (BET)
W przeciwieństwie do izotermy Langmuira, zakładamy, że każde miejsce wiązania może wiązać dowolną liczbę cząsteczek. Niech będzie:
- = liczba cząsteczek związanych z miejscem wiązania
- = stosunek liczby miejsc wiążących, z którymi związane są konkretne cząsteczki, do całkowitej liczby miejsc wiążących.
Równowagę adsorpcji opisujemy prawem działania mas i postulujemy stałą wiązania dla wiązania pierwszej cząsteczki . Stała wiązania dla innych cząsteczek jest inna i niezależna od liczby powiązanych cząsteczek
- Dla :
To skutkuje:
Bilans powierzchni skutkuje:
a zatem
Znajomość wzoru rozwiązania dla szeregu geometrycznego
Otrzymujemy
Bilans masowy powoduje:
a zatem
Szereg zawarty w ostatnim członie możemy odwzorować na szereg geometryczny :
i odbierz
Łącząc takie jak ilość i bilans powierzchni otrzymujemy:
To równanie przechodzi do izotermy adsorpcji Langmuira. Powyższe równanie ma biegun przy. To znaczyło
- Jeśli ciśnienie zbliża się do wartości , zaadsorbowana ilość staje się nieskończenie wysoka. Innymi słowy można przyjąć wartości pomiędzy 0 a 1 w ramach izotermy adsorpcji Langmuira .
- Wartości > nie są przydatne.
- Można przyrównać równowagową prężność par skondensowanej fazy trójwymiarowej z substancji adsorbującej ,,.
Zazwyczaj izoterma BET jest zapisana w następującej formie:
- z: i
Jeżeli
interesuje nas stosunek ilości adsorbatu do ilości adsorbentu, musimy wykonać powyższe. Równanie z produktem i powierzchni właściwej , wielowarstwowego
W praktyce, powierzchnia właściwa od adsorbentu jest często określana z doświadczalnych izoterm adsorpcji poprzez regulację parametrów a i stosując do wartości zastosowanym gazie . W tym celu następująca konwersja wyżej wymienionych Użyte równanie:
Spiskuje przeciw i ekstrapolować -> 0, otrzymujemy
,
.
i
.
Od tego jest obliczany
Jeśli nie bierzemy pod uwagę adsorpcji z fazy gazowej, ale z roztworu, zastępujemy ciśnienie cząstkowe stężeniem substancji adsorbującej w roztworze, a ciśnienie pary nasyconej stężeniem nasycenia .
linki internetowe
- Wideo: Adsorpcja według LANGMUIR, FREUNDLICH i BET - Jak oceniasz izotermy adsorpcji? . Jakob Günter Lauth (SciFox) 2013, udostępniony przez Bibliotekę Informacji Technicznych (TIB), doi : 10.5446 / 15686 .
Indywidualne dowody
- ↑ Wytyczne OECD dotyczące badania chemikaliów / Sekcja 1: Właściwości fizykochemiczne, nr badania 106: Adsorpcja - Desorpcja przy użyciu metody równowagi wsadowej , OECD Publishing, 2000, ISBN 978-92-64-06960-2 , doi: 10.1787 / 9789264069602-en .
- ↑ a b P. W. Atkins : Chemia fizyczna. Oxford University Press, wydanie 6, 1998, ISBN 0-19-850101-3 .
- ^ SJ Gregg, KSW Sing: Adsorpcja, powierzchnia i porowatość. Academic Press, Londyn i Nowy Jork, 1967
- ↑ DM Young, AD Crowellm DM Young: Fizyczna adsorpcja gazu. Butterworths, Londyn 1962.
- ↑ Herbert Freundlich : O adsorpcji w roztworach . W: Journal of Physical Chemistry . 57U, nie. 1 , 1907, s. 385-470 , doi : 10.1515 / zpch-1907-5723 .
- ↑ J. Zeldowitsch : Rozkład energii w miejscu adsorpcji. W: Acta Physikochim, ZSRR. nr 1, 1934, s. 961-973.
- ^ Irving Langmuir : Chemia powierzchni. Wykład Nobla, 14 grudnia 1932. W: Nobel Lectures, Chemistry 1922-1941. Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1966 ( PDF na nobelprize.org ).
- ^ S. Brunauer, PH Emmett, E. Teller: Adsorpcja gazów na warstwach wielocząsteczkowych. W: J.Am.Chem.Soc. 60, nr 2, 1938, pp 309-319 (. Plik PDF ( pamiątka z oryginałem z 9 marca 2016 w Internet Archive ) Info: archiwum . Link został wstawiony automatycznie i nie zostały jeszcze sprawdzone proszę sprawdzić oryginalny i archiwalny link zgodnie z instrukcją, a następnie usuń tę notatkę. ).
- ↑ MM Dubinin : Potencjalna teoria adsorpcji gazów i par dla adsorbentów o powierzchniach niejednorodnych energetycznie . W: Recenzje chemiczne . taśma 60 , nie. 2 , 1960, s. 235-241 , doi : 10.1021/cr60204a006 .
- ↑ Harald Jüntgen: Podstawy adsorpcji . Pył - czystość. Luft , ISSN 0949-8036 , 36 (1976) nr 7, s. 281-288
- ↑ VDI 3674:2013-04 Oczyszczanie spalin przez adsorpcję; Oczyszczanie gazu procesowego i gazów odlotowych (Oczyszczanie gazów odlotowych przez adsorpcję; Oczyszczanie gazów odlotowych i gazów odlotowych). Beuth Verlag, Berlin, s. 6