Uwodornienie
W chemii uwodornienia jest dodatek z wodorem do innych pierwiastków lub związków . Reakcja chemiczna bardzo często przeprowadzana w chemii organicznej to addytywne uwodornienie podwójnych wiązań węgiel-węgiel . Uwodornienia mają duże znaczenie przemysłowe, takie jak B. w katalitycznym uwodornieniu kwasów tłuszczowych (utwardzaniu tłuszczu) przy produkcji margaryny . Odwrotna reakcja nazywa się odwodnieniem .
Uwodornianie katalityczne zostało opracowane w latach 90. XIX wieku przez Paula Sabatiera , który otrzymał za to nagrodę Nobla we współpracy z Jeanem Baptiste Senderensem we Francji.
Heterogeniczne uwodornienie katalityczne
Ze względu na dużą stabilność cząsteczki wodoru ( dysocjacja - entalpia .DELTA.H 0 dla reakcji H 2 → 2H * wynosi 434 kJ · mol -1 ) wymagany jest zwykle do uwodornienia katalizator . Cząsteczka wodoru wiąże się jako związek pośredni z atomem metalu katalizatora i wiązanie między dwoma atomami wodoru jest osłabione, tj. Doświadcza niedoboru elektronów i może teraz oddziaływać z bogatym w elektrony wiązaniem wielokrotnym. Właściwe uwodornienie ma miejsce, gdy dwa atomy wodoru są formalnie przeniesione z kompleksu katalizator-wodór do odpowiedniego wiązania wielokrotnego. Stopień utlenienia danych pierwiastków zmniejsza się za każdym razem o jeden.
Homogeniczne uwodornienie katalityczne
Jednorodny uwodornienia katalitycznego , na przykład za pomocą katalizatora Wilkinsona , używane głównie do uwodorniania alkenów z wodorem .
Odszczepienie labilnego ligandu powoduje osadzanie wodoru w kolejnym etapie z dodatkiem oksydacyjnym. Alken (lub olefina) następnie najpierw koordynuje metal, a następnie reaguje z wstawieniem w wiązanie metal-wodór. Reagując z drugim związanym wodorem, alkan jest uwalniany z redukcją i odzyskuje się pierwotny katalitycznie aktywny kompleks.
W przypadku katalizatora Wilkinsona końcowe wiązania podwójne można selektywnie uwodorniać.
Zastosowania uwodornienia
Zastosowanie w chemii organicznej
W chemii organicznej uwodornianie służy do dodawania wodoru do wielu wiązań. Zwykle stosuje się heterogeniczne uwodornianie katalityczne, aw wyjątkowych przypadkach także jednorodne uwodornianie katalityczne. Stosowane katalizatory to przede wszystkim metale przejściowe , najczęściej stosowane na materiały nośne, takie jak węgiel aktywny , ewentualnie także w połączeniu z truciznami katalizatora, które poprawiają selektywność. Do uwodorniania najczęściej stosuje się wodór elementarny, przy wymaganym ciśnieniu i temperaturze zmieniającym się w szerokich zakresach.
Katalityczne uwodornienia z hydrazyną , cykloheksadienami lub kwasem mrówkowym jako źródłem wodoru mają również znaczenie praktyczne, zwłaszcza w skali laboratoryjnej . Metody te wytwarzają bardzo stabilne termodynamicznie związki z azotem dla hydrazyny, benzenem dla cykloheksadienów i dwutlenkiem węgla dla kwasu mrówkowego , które stanowią siłę napędową.
Alkeny i alkiny można przekształcić w alkany, a w przypadku alkinów również selektywnie w ( E ) - lub ( Z ) -alkeny. Jednak grupy funkcyjne zawierające heteroatomy mogą być również uwodorniane katalitycznie, np. B. związki nitrowe lub iminy do amin .
Katalizatory uwodornienia
Zastosowane katalizatory uwodornienia to głównie elementy 8. podgrupy układu okresowego . Tutaj szczególnie ważne są pallad i nikiel . Ponadto jako katalizatory uwodornienia stosuje się również platynę , rod , ruten , kobalt , żelazo , chromit miedzi i chromit cynku .
Trucizny katalizujące
Liczne substancje reagują z aktywnymi centrami na powierzchni katalizatora i częściowo lub całkowicie je blokują. Takie „trucizny katalizatora” są często odpowiedzialne za niepowodzenie katalitycznych uwodornień. Z drugiej strony celowe zatrucie katalizatora może posłużyć do zwiększenia jego selektywności (np. Katalizatora Lindlara ). Klasyczne trucizny katalizatora to związki zawierające siarkę ( tiole ), w których działanie trucizny wzrasta wraz z długością łańcuchów alkilowych. Zasadniczo trucizny katalizatora można podzielić na trzy grupy:
- Grupa: obejmuje pierwiastki takie jak azot , fosfor , arsen , antymon , siarka , selen , tellur , brom , jod oraz w niektórych przypadkach chlor .
- Grupa: Metale i jony metali - dla platyny jako katalizatora są to np .: Cu 2+ , Cu + , Ag + , Au + , Zn 2+ , Cd 2+ , Hg 2 2+ , Hg 2+ , Mn 2 + , Fe 2+ , Co 2+ i Ni 2+ .
- Grupa: środki kompleksujące metale przejściowe takie jak B. jony cyjankowe, tlenek węgla lub benzen.
Uwodornienie wielokrotnych wiązań węgiel-węgiel
Ważnym zastosowaniem uwodorniania katalitycznego jest uwodornianie wielokrotnych wiązań węgiel-węgiel; jest używany w przemyśle na dużą skalę, na przykład do utwardzania tłuszczu. Uwodornianie zwykle przeprowadza się tutaj wodorem i nierozpuszczalnym katalizatorem, takim jak pallad, platyna, iryd lub nikiel ( nikiel Raneya ).
Podczas uwodorniania alkinów potrójne wiązanie początkowo tworzy podwójne wiązanie, które może mieć postać ( E ) lub ( Z ). Jeden lub drugi stereoizomer można korzystnie otrzymać z odpowiednimi katalizatorami . Zwykle alkeny są szybko dalej uwodorniane do alkanów; przy zastosowaniu specjalnych katalizatorów (katalizator Lindlara ) uwodornianie można jednak zatrzymać na etapie alkenu.
Katalityczne uwodornianie alkenów do alkanów, na przykład utwardzanie tłuszczu , które przeprowadza się na dużą skalę, ma znacznie większe znaczenie, zwłaszcza na skalę przemysłową, niż uwodornianie alkinów . Tutaj estry kwasów nienasyconych i oleistych są przekształcane w estry nasyconych kwasów tłuszczowych, które mają znacznie wyższą temperaturę topnienia. To ważny krok w produkcji margaryny (patrz sekcja poniżej ).
Ciepło uwodornienia (entalpia uwodornienia) można wykorzystać jako miarę trwałości różnych związków nienasyconych. Zatem porównując ciepło uwodornienia cykloheksenu i 1,3-cykloheksadienu, można obliczyć teoretyczne ciepło uwodornienia nieistniejącego cykloheksatrienu, a porównując ciepło uwodornienia benzenu, można wyciągnąć wnioski na temat stabilizacji rezonansu przez układ aromatyczny w benzenie.
W zależności od przeszkody przestrzennej, katalityczne uwodornienie jest łatwe i możliwe przy normalnym ciśnieniu i temperaturze pokojowej lub wymaga bardziej drastycznych warunków. Monopodstawione olefiny są łatwe do uwodornienia, a tym samym znacznie trudniej jest uwodorniać olefiny wraz ze wzrostem liczby podstawników węglowych.
W laboratorium pallad osadzony na węglu aktywnym i wodór z butli z gazem pod ciśnieniem są zwykle używane do katalitycznego uwodornienia. W chemii technicznej stosuje się tutaj bardziej zoptymalizowane procesy. Katalizator pallad ciągniony na węglu aktywnym jest dostępny w handlu i, w zależności od jakości, a tym samym ceny, zawiera 1-10% palladu na stopniu utlenienia Pd (II), a w przypadku złożonych ligandów, takich jak grupy nitrowe, musi uwodorniać do palladu przed faktycznym uwodornieniem (= zredukowany do palladu (0)).
Uwodornianie innych wiązań wielokrotnych
Katalityczne uwodornienie może również redukować wielokrotne wiązania heteroatom-węgiel i heteroatom-heteroatom. Szczególne znaczenie ma tu uwodornianie grup nitrowych, imin i oksymów do odpowiednich amin i heterocyklicznych związków aromatycznych z wytworzeniem odpowiednich nasyconych układów pierścieniowych.
Uwodornienia jako metoda usuwania grup zabezpieczających
Ze względu na często łagodne warunki katalityczne uwodornienie jest również odpowiednie do usuwania grup zabezpieczających . W szczególności należy tu wymienić grupy benzylowe, które chronią alkohole lub kwasy karboksylowe w przypadku eterów benzylowych i estrów benzylowych lub grupę benzyloksykarbonylową lub także grupę Z (Cbz) w chemii peptydów .
Produkcja margaryny poprzez utwardzanie w tłuszczu
Uwodornienia stosowany jest również w tłuszczu hartowania z olejów roślinnych do produkcji margaryny ( Wilhelm Normann , 1901). Wiązania podwójne w łańcuchach kwasów tłuszczowych w cząsteczkach tłuszczu są nasycone wodorem. Ponieważ związki bez podwójnych wiązań mają wyższą temperaturę topnienia, z ciekłych olejów uzyskuje się stały tłuszcz. Uwodornianie zachodzi na niklu jako katalizatorze w temperaturze od 120 do 180 ° C i pod ciśnieniem wodoru 6 do 7 barów. Niecałkowite uwodornienie przyczynia się do powstawania niepożądanych produktów ubocznych ( E ) -kwasów tłuszczowych ( kwasów trans -tłuszczowych). Podejrzewa się, że zwiększają one ryzyko chorób sercowo-naczyniowych. Dzięki zoptymalizowanym procesom uwodornienia tworzenie się tych niepożądanych produktów ubocznych można teraz ograniczyć do kilku procent.
Zobacz też
literatura
- Felix Zymalkowski : Katalityczne uwodornienie w laboratorium organiczno-chemicznym (zbiór wkładów chemicznych i chemiczno-technicznych / NF; Vol. 61). Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart 1965.
linki internetowe
Indywidualne dowody
- ↑ Hans Beyer , Wolfgang Walter : Podręcznik chemii organicznej . Wydanie 23. Hirzel Verlag, Stuttgart 1998, str. 406 i następne, ISBN 3-7776-0808-4 .
- ↑ Do Philippaertsa, Pierre A. Jacobsa, Berta F. Selsa: Czy uwodornianie olejów roślinnych ma jeszcze przyszłość?, Angew. Chem. 125 (2013) 5328-5334, doi: 10.1002 / anie.201209731 .