hafn

nieruchomości
Ogólnie
Nazwa , symbol , liczba atomowa Hafn, Hf, 72
Kategoria elementu Metale przejściowe
Grupa , kropka , blok 4 , 6 , d
Wygląd zewnętrzny Stalowa szarość
numer CAS

7440-58-6

Numer WE 231-166-4
Karta informacyjna ECHA 100.028.333
Ułamek masowy powłoki Ziemi 4,2 ppm
Atomowy
Masa atomowa 178,486 ± 0,006 u
Promień atomowy (obliczony) 155 (208) po południu
Promień kowalencyjny 150 po południu
Konfiguracja elektronów [ Xe ] 4 f 14 5d 2 6 s 2
1. Energia jonizacji 6..825 070 (12) eV 658.52 kJ / mol
2. Energia jonizacji 14..61 (4) eV1 410 kJ / mol
3. Energia jonizacji 22..55 (4) eV2 176 kJ / mol
4. Energia jonizacji 33.370 (25) eV3 220 kJ / mol
5. Energia jonizacji 68.37 (4) eV6 600 kJ / mol
Fizycznie
Stan fizyczny naprawiony
Modyfikacje dwa (α- / β-Hf)
Struktura krystaliczna sześciokątny
gęstość 13,28 g / cm 3 (25 ° C )
Twardość Mohsa 5,5
magnetyzm paramagnetyczny ( Χ m = 7,0 10 −5 )
Temperatura topnienia 2506 K (2233°C)
temperatura wrzenia 4876 K (4603°C)
Objętość molowa 13,44 · 10 −6 m 3 · mol −1
Ciepło parowania 648 kJ/mol
Ciepło stapiania 25,5 kJ mol- 1
Ciśnienie pary 0,00013 Pa przy 1970 K
Prędkość dźwięku 3010 m s- 1 przy 293,15 K.
Specyficzna pojemność cieplna 140 J kg -1 K -1
Przewodność elektryczna 3,12 · 10 6 A · V −1 · m −1
Przewodność cieplna 23 W m -1 K -1
Chemicznie
Stany utleniania 2, 4
Potencjał normalny −1,505 V (HfO 2 + 4 H + + 4 e -
→ Hf + 2 H 2 O)
Elektroujemność 1.3 ( skala Paulinga )
Izotopy
izotop NH t 1/2 ZA ZE (M eV ) Z P
174 Hf 0,162% 2 x 10 15 α 2495 170 Yb
175 Hf {syn.} 70 d ε 0,686 175 Lu
176 Hf 5,206% Stabilny
177 Hf 18,606% Stabilny
178 Hf 27,297% Stabilny
179 Hf 13,629% Stabilny
180 Hf 35,1  % Stabilny
182 Hf {syn.} 9 x 10 6 β - 0,373 182 W
Dla innych izotopów zobacz listę izotopów
Właściwości NMR
  Spinowa liczba
kwantowa I
γ w
rad · T −1 · s −1
E r  ( 1 godz.) f L przy
B = 4,7 T
w MHz
177 Hf 7/2 8,347 · 10 6 0,000632 6.24
179 Hf -9/2 5.002 · 10 6 0,000216 3,74
instrukcje bezpieczeństwa
Oznakowanie zagrożeń GHS

proszek

02 - Wysoce/skrajnie łatwopalny

zagrożenie

Zwroty H i P H: 250
P: 210
MAK

Szwajcaria: 0,5 mg m- 3 (mierzone jako pył wdychany )

W miarę możliwości i zwyczajowo stosowane są jednostki SI .
O ile nie zaznaczono inaczej, podane dane dotyczą warunków standardowych .

Hafnu (nieaktualne: Celtium ) to pierwiastek chemiczny o symbolu Hf i liczbie atomowej 72. Jest on nazwany po łacińskiej nazwy miasta Kopenhaga , Hafnia , w której element został odkryty. Jest to srebrnoszary, błyszczący, odporny na korozję metal przejściowy, który znajduje się w 4  podgrupie ( grupa tytanu ) w układzie okresowym pierwiastków .

Hafn ma bardzo podobne właściwości do cyrkonu bezpośrednio nad nim w układzie okresowym . Funkcje biologiczne nie są znane, normalnie nie występuje w organizmie człowieka i nie jest toksyczny .

fabuła

Hafn był jednym z ostatnich odkrytych trwałych pierwiastków w układzie okresowym pierwiastków. Pierwsze oznaki istnienia innego pierwiastka między lutetem a tantalem wynikały z prawa Moseleya z 1912 roku . W 1914 r. Henry Moseley bezskutecznie próbował znaleźć nieznane, ale zgodnie z tym prawem oczekiwany pierwiastek o liczbie atomowej 72 w próbkach minerałów ziem rzadkich (dziś lantanowce ).

W swojej pracy o teorii atomowej opublikowanej w 1922 roku Niels Bohr przewidział, że seria lantanowców z lutetem dobiegła końca i że pierwiastek 72 musi zatem być podobny do cyrkonu. Miał jednak w Charlesie Bury , jak sam stwierdził, prekursora, który, jak odkrył Eric Scerri , w przeciwieństwie do Bohra, argumentował wyłącznie z teorii atomowej. Już rok później zademonstrowano hafn: 1923 był w Kopenhadze od Dirka Costera i George'a de Hevesy'ego za pomocą spektroskopii rentgenowskiej w norweskim cyrkonie . Dalsze badania innych minerałów wykazały, że hafn jest zawsze zawarty w minerałach zawierających cyrkon. Jantzenowi i Hevesy'emu udało się oddzielić je od cyrkonu poprzez wielokrotną krystalizację fluorków diamonu i dipotasu tych dwóch pierwiastków. Elementarna hafnu można następnie otrzymać przez redukcję z sodem .

Występowanie

Hafn, którego zawartość w skorupie kontynentalnej wynosi 4,9  ppm , jest pierwiastkiem rzadko występującym na ziemi. Pod względem częstotliwości jest porównywalny do pierwiastków bromu i cezu i bardziej powszechny niż znane od dawna złoto i rtęć . Hafn nie występuje naturalnie i jak dotąd znany jest tylko jeden minerał z głównym składnikiem hafn, który został odkryty w 1974 roku i nazwany od tego jako hafnon . Jednak w minerałach cyrkonowych, takich jak cyrkon i allendeit , hafn jest często zawarty jako domieszka zewnętrzna , przy czym ilość hafnu wynosi zwykle 2% zawartości cyrkonu (1-5 procent wagowych hafnu). Jednym z niewielu minerałów zawierających więcej hafnu niż cyrkonu jest odmiana cyrkonu Alvit [(Hf, Th, Zr) SiO 4 ].

Analogicznie do cyrkonu, najważniejszymi złożami hafnu są złoża cyrkonu w Australii i Afryce Południowej . Zasoby szacowane są na 1,1 mln ton (w przeliczeniu na tlenek hafnu).

Ekstrakcja i prezentacja

Kryształowy pręt hafnu wykonany w procesie Van Arkela de Boera
Hafn, wiązka elektronów stopiona

Aby wydobyć hafn, należy go oddzielić od cyrkonu. Nie jest to możliwe podczas procesu produkcyjnego, ale odbywa się w oddzielnym procesie. Do separacji wykorzystywane są procesy ekstrakcji . Wykorzystywana jest różna rozpuszczalność niektórych soli cyrkonu i hafnu w specjalnych rozpuszczalnikach. Przykładem tego są różne rozpuszczalności azotanów w fosforanie tri-n-butylu i tiocyjanianów w ketonie metylowo-izobutylowym . Inne możliwe opcje separacji to wymieniacze jonowe i destylacja frakcyjna odpowiednich związków.

Po procesie Kroll oddzielony hafn można najpierw przekształcić w chlorek hafnu (IV), a następnie zredukować do elementarnego hafnu za pomocą sodu lub magnezu .

Jeśli wymagany jest jeszcze czystszy hafn, można zastosować proces Van Arkel de Boer . Podczas ogrzewania pod próżnią hafn początkowo reaguje z jodem, tworząc jodek hafnu (IV) . Jest on ponownie rozkładany na hafn i jod na gorącym drucie.

Hafn jest produkowany tylko w niewielkich ilościach, rzędu 100 ton. Nie jest produkowany we własnym zakresie, ale jest produktem ubocznym ekstrakcji cyrkonu wolnego od hafnu na osłony prętów paliwowych . USGS daje cen importu w USA dla hafnu 453 USD za kg, w 2010 i 578 USD za kg do 2013 roku.

nieruchomości

Właściwości fizyczne

Struktura krystaliczna α-Hf, a  = 320 pm, c  = 505 pm

Hafn to srebrzysty, błyszczący metal ciężki o dużej gęstości (13,31 g/cm 3 ). W zależności od temperatury krystalizuje w dwóch różnych modyfikacjach . W normalnych warunkach jest krystalizowany w heksagonalnym - najbliższym upakowaniu (α-Hf), a więc jest izotypowy do α-Zr, powyżej 1775 ° C ma strukturę sześcienno- raumzentrierte via (β-Hf).

Jeśli czystość hafnu jest wysoka, jest on stosunkowo miękki i giętki. Jest łatwy w obróbce przez walcowanie , kucie i młotkowanie . Jeśli natomiast w materiale znajdują się śladowe ilości tlenu, azotu lub węgla, staje się on kruchy i trudny w obróbce. Temperatury topnienia i wrzenia hafnu są najwyższe w grupie przy 2233 °C i 4603 °C (temperatura topnienia: tytan: 1667 °C, cyrkon: 1857 °C).

W prawie wszystkich innych właściwościach metal przypomina lżejszy homologiczny cyrkon . Jest to spowodowane skurczem lantanowców , co skutkuje podobnymi promieniami atomowymi i jonowymi (promienie atomowe Zr: 159 pm, Hf: 156 pm). Wyjątkiem jest gęstość, przy której cyrkon ma znacznie niższą wartość 6,5 g/cm 3 . Ważną technicznie różnicą jest to, że hafn może pochłaniać neutrony 600 razy lepiej . To jest powód, dla którego hafn musi zostać oddzielony do wykorzystania cyrkonu w elektrowniach jądrowych .

Hafn jest poniżej temperatury krytycznej 0,08 K nadprzewodnictwa .

Właściwości chemiczne

Hafn jest metalem nieszlachetnym, który po podgrzaniu reaguje z tlenem, tworząc dwutlenek hafnu. Inne niemetale, takie jak azot , węgiel , bor i krzem również tworzą związki w tych warunkach. W temperaturze pokojowej szybko tworzy się gęsta warstwa tlenku, która pasywuje metal i tym samym chroni go przed dalszym utlenianiem .

Hafn jest stabilny w większości kwasów ze względu na jego pasywację w normalnych warunkach. To niszczy szybko kwasu fluorowodorowego , widoczne na korozję występuje gorący, stężony kwas siarkowy i fosforowy. Kwas solny - kwas azotowy mieszaniny, w tym w wodzie królewskiej powinna być eksponowana hafnu w krótkim czasie, nawet w temperaturze pokojowej, w temperaturze 35 ° C / należy oczekiwać lat szybkości erozji z więcej niż 3 mm. W podłożach wodnych jest odporny do temperatury ok. 100°C, ubytek materiału zwykle nie przekracza 0,1 mm/rok.

Izotopy

W sumie 35 izotopów i 18 izomerów rdzeniowych od 153 Hf do 188 Hf jest znanych z hafnu . Naturalny hafn to pierwiastek mieszany, który składa się w sumie z sześciu różnych izotopów. Najczęstszym izotopem jest 180 Hf z częstością 35,08%, następnie 178 Hf z 27,28%, 177 Hf z 18,61%, 179 Hf z 13,62%, 176 Hf z 5,27% i 174 Hf z 0,16%. 174 Hf jest słabo radioaktywny, emiter alfa o okresie półtrwania 2 · 10 15  lat. Emiterem beta 182 Hf rozpada się na trwały wolframu izotop 182 W z półtrwania 9 milionów lat . Ta wiedza została wykorzystana w celu ograniczenia powstawania księżyca i rdzeń Ziemi do okresu w ciągu pierwszych 50 milionów lat.

Izotopy 177 Hf i 179 Hf można wykryć za pomocą spektroskopii NMR .

Rdzeń izomeru 178m2 Hf jest długowieczny z okresem połowicznego rozpadu 31 lat i jednocześnie emituje silne promieniowanie gamma o wartości 2,45  MeV podczas rozpadu . Jest to najwyższa energia, jaką emituje izotop, który jest stabilny przez długi czas. Jednym z możliwych zastosowań jest wykorzystanie tego rdzenia izomeru jako źródła w potężnych laserach . W 1999 roku Carl Collins odkrył, że izomer może uwolnić swoją energię za jednym zamachem, gdy zostanie wystawiony na działanie promieni rentgenowskich . Jednak możliwe zastosowania, takie jak materiały wybuchowe, są mało prawdopodobne.

posługiwać się

Ponieważ jest trudny do zdobycia, hafn stosuje się tylko w niewielkich ilościach. Głównym obszarem zastosowania jest technologia jądrowa, w której hafn służy jako pręt kontrolny do regulacji reakcji łańcuchowej w reaktorach jądrowych . Zastosowanie hafnu ma kilka zalet w porównaniu z innymi możliwymi substancjami pochłaniającymi neutrony. Pierwiastek jest bardzo odporny na korozję, a reakcja jądrowa z neutronami tworzy izotopy hafnu, które również mają wysokie przekroje absorpcyjne . Ze względu na wysoką cenę często nadaje się tylko do zastosowań wojskowych, na przykład do reaktorów w atomowych okrętach podwodnych .

Istnieje kilka innych zastosowań. Hafn reaguje szybko z niewielkimi ilościami tlenu i azotu i dlatego może być stosowany jako substancja pochłaniająca do usuwania najmniejszych ilości tych substancji z systemów ultrawysokiej próżni . Po spaleniu metal emituje bardzo jasne światło. Dzięki temu możliwe jest stosowanie hafnu w lampach błyskowych o szczególnie wysokiej wydajności świetlnej. Ponadto może być stosowany do wytwarzania bardzo stabilnych i wysokotopliwych związków, w szczególności azotku hafnu i węglika hafnu .

W stopach z metalami takimi jak niob , tantal , molibden i wolfram dodatek 2% hafnu zwiększa wytrzymałość. Tworzone są szczególnie stabilne, wysokotopliwe i żaroodporne materiały.

Z hafnu wybito jedną pamiątkową monetę: w 2002 roku 5 koron z Wysp Turks i Caicos .

instrukcje bezpieczeństwa

Podobnie jak wiele innych metali, hafn jest wysoce łatwopalny i samozapalny w swoim drobno rozdrobnionym stanie . Z drugiej strony w stanie zwartym nie jest łatwopalny. Metal nie jest toksyczny . Z tych powodów podczas obchodzenia się z hafnem nie muszą być przestrzegane żadne specjalne przepisy bezpieczeństwa.

spinki do mankietów

Hafn tworzy szereg związków. Są to głównie sole lub mieszane kryształy i często mają wysoką temperaturę topnienia . Najważniejszym stopniem utlenienia hafnu jest +IV, ale występują też związki na niższych stopniach utlenienia, od 0 do +III, a w kompleksach również na ujemnych stopniach utlenienia.

Tlenek hafnu (IV)

Tlenek hafnu (IV)

Tlenek hafnu (IV) jest bardzo stabilnym i wysokotopliwym ciałem stałym. Ma wysoką przenikalność względną 25 (dla porównania: dwutlenek krzemu : 3,9). Dlatego może być używany jako dielektryk o wysokim k do izolowania połączenia sterującego (bramki) dla tranzystorów polowych . Poprzez dalsze zmniejszenie struktury szerokości w scalonych , prądy upływu są staje się coraz większym problemem, ponieważ miniaturyzacja struktur wymaga również cieńsze izolacje bramy. Niepożądany prąd upływu gwałtownie wzrasta poniżej grubości 2 nm z powodu efektu tunelowego . Stosując dielektryk o wysokim k, można ponownie zwiększyć grubość dielektryka w celu zmniejszenia prądu upływu bez utraty wydajności (zmniejszenie szybkości przełączania). Grubsze dielektryki umożliwiają zatem dalszą miniaturyzację w szczególności mikroprocesorów .

Inne związki hafnu

Węglik hafnu jest jedną z substancji o najwyższych temperaturach topnienia. Wraz z azotkiem hafnu i dwuborkiem hafnu (HfB 2 ) jest jednym z twardych materiałów . Ze względu na dobrą odporność na szok termiczny, diborek hafnu jest często używany jako materiał opornika grzejnego w termoelektrycznych głowicach drukujących drukarek atramentowych .

Znane są niektóre związki halogenowe hafnu. Fluorek hafnu (IV) (HfF 4 ), a także chlorek hafnu (IV) (HfCl 4 ), bromek hafnu (IV) (HfBr 4 ) i jodek hafnu (IV) (HfI ) występują w stopniu utlenienia + IV 4 ). Chlorek hafnu (IV) i jodek hafnu (IV) odgrywają rolę w ekstrakcji hafnu. Na niższych stopniach utlenienia znane tylko związki chloru i bromu oraz jodek hafnu(III) .

Do oddzielenia hafnu od cyrkonu można stosować heksafluorydohafnian potasu (IV) K 2 [HfF 6 ], a także heksafluorydohafnian (IV) amonu (NH 4 ) 2 [HfF 6 ] amonu , ponieważ obie sole są bardziej rozpuszczalne niż odpowiednie kompleksy cyrkonu.

literatura

linki internetowe

Wikisłownik: Hafn  - wyjaśnienia znaczeń, pochodzenie słów, synonimy, tłumaczenia
Commons :  album hafnu ze zdjęciami, filmami i plikami audio

Indywidualne dowody

  1. Harry H. Binder: Leksykon pierwiastków chemicznych. S. Hirzel Verlag 1999, ISBN 3-7776-0736-3 .
  2. Wartości właściwości atomowych i fizycznych (pole informacyjne) są pobierane z www.webelements.com (hafn) , chyba że zaznaczono inaczej .
  3. ^ Standardowe ciężary atomowe na ciaaw.org
  4. Zrewidowana standardowa masa atomowa hafnu , na iupac.org
  5. b c d e wejścia, hafnu w Kramida, A. Ralchenko Yu, Czytnik J. i NIST ASD zespołu (2019). NIST atomowej Widma bazy danych (wersja 5.7.1.) . Wyd.: NIST , Gaithersburg, MD. doi : 10.18434 / T4W30F ( https://physics.nist.gov/asd ). Źródło 13 czerwca 2020 r.
  6. a b c d e wpis na temat hafnu w WebElements, https://www.webelements.com , dostęp 13 czerwca 2020 r.
  7. ^ NN Greenwood, A. Earnshaw: Chemia pierwiastków. Wydanie I. 1988, ISBN 3-527-26169-9 , s. 1231.
  8. CJ Kriessman, TR McGuire: Podatność magnetyczna hafnu i manganu. W: Przegląd fizyczny. 98, 4, 1955, s. 936-937, doi: 10.1103 / PhysRev.98.936 .
  9. Robert C. Weast (red.): CRC Handbook of Chemistry and Physics . CRC (Chemical Rubber Publishing Company), Boca Raton 1990, ISBN 0-8493-0470-9 , s. E-129 do E-145. Wartości tam podane są w g/mol i podane w jednostkach cgs. Podana tutaj wartość to obliczona z niej wartość SI, bez jednostki miary.
  10. a b c Yiming Zhang, Julian RG Evans, Shoufeng Yang: Poprawione wartości punktów wrzenia i entalpii parowania pierwiastków w podręcznikach. W: Journal of Chemical & Engineering Data . 56, 2011, s. 328-337, doi: 10.1021/je1011086 .
  11. b Wejście na hafnu, proszek na bazie substancji GESTIS z tej IFA , dostępne w dniu 30 kwietnia 2017 r. (wymagany JavaScript)
  12. Karta danych Hafn, proszek, siatka −325, 99,5% w oparciu o metale śladowe (czystość wyklucza ~2% cyrkonu), zawiera roztwór pentanolu w wodzie w stosunku 1:10 jako stabilizator firmy Sigma-Aldrich , dostęp 3 maja 2017 r. ( PDF ).
  13. Swiss Accident Insurance Fund (Suva): Wartości limitów - aktualne wartości MAK i BAT (szukaj 7440-58-6 lub hafnu ), dostęp 4 marca 2020 r.
  14. K. Rauschert, J. Voigt, I. Wilke, K-Th. Wilke: Tabele chemiczne i tabele obliczeniowe do praktyki analitycznej . Wydanie XI. Europa-Lehrmittel, 2000, ISBN 978-3-8085-5450-0 , s. 43 .
  15. a b c d e f A. F. Holleman , E. Wiberg , N. Wiberg : Podręcznik chemii nieorganicznej . Wydanie 102. Walter de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1 .
  16. ^ William H. Brock: Historia chemii Vieweg za . Vieweg, Braunschweig 1997, ISBN 3-540-67033-5 .
  17. Scerri, A Tale of Seven Scientists, and a New Philosophy of Science , Oxford University Press, Nowy Jork, 2016, s. 99
  18. ^ KH Wedepohl: Skład skorupy kontynentalnej. W: Geochimica et Cosmochimica Acta. 59, 7, 1995, s. 1217-1232, doi: 10.1016 / 0016-7037 (95) 00038-2 .
  19. Webmineral - Gatunki mineralne posortowane według pierwiastka Hf (hafn) .
  20. Surowce mineralne cyrkon i hafn (PDF; 62 kB).
  21. MINERAL COMMODITY SUMMARIES 2015. (PDF 2,3 MB, s. 191 (188)) USGS , dostęp 6 września 2015 (w języku angielskim).
  22. K. Schubert: Model struktury krystalicznej pierwiastków chemicznych. W: Acta Crystallographica . B30, 1974, s. 193-204, doi: 10.1107 / S0567740874002469 .
  23. a b c G. Audi, O. Bersillon, J. Blachot, AH Wapstra: The NUBASE ocena właściwości jądrowych i rozpadu. W: Fizyka Jądrowa. Tom A 729, 2003, s. 3-128. doi : 10.1016 / j.nuclphysa.2003.11.001 . ( PDF ; 1,0 MB).
  24. ^ G. Caro, T. Kleine: wymarłe radionuklidy i najwcześniejsze zróżnicowanie Ziemi i Księżyca. W: Anthony Dosseto i wsp. (red.): Skale czasowe procesów magmowych: od rdzenia do atmosfery. Blackwell, 2011, ISBN 978-1-4443-3260-5 , s. 9-51 ( ograniczony podgląd w wyszukiwarce książek Google).
  25. CB Collins: Spektroskopia rezonansu jądrowego 31-letniego izomeru Hf-178 W: Laser Physics Letters . 2, 3, 2005, s. 162-165, doi: 10.1002 / lapl.200410154 .
  26. Bertram Schwarzschild: Sprzeczne wyniki dotyczące długowiecznego izomeru jądrowego hafnu mają szersze implikacje. W: Fizyka dzisiaj . maj 2004, s. 21; doi: 10.1063 / 1.1768663 .
  27. ^ Hafn. W: Leksykon Chemii. Wydawnictwo Akademickie Spectrum, Heidelberg / Berlin 2001.
  28. 5 Koron (Śmierć Królowej Matki 1900-2002) udostępniono 16 marca 2020 r.
  29. ^ GD Wilk, RM Wallace, JM Anthony: Dielektryki o wysokiej bramki: Aktualny stan i rozważania dotyczące właściwości materiałów. W: Journal of Applied Physics . 89, 10, 2001, s. 5243-5273, doi: 10.1063 / 1.1361065 .
  30. Tlenek hafnu przynosi przełom: AG z RUB rozwija nowy rodzaj połączenia: Nagroda w konkursie wynalazców Presseinfo 101, pm.rub.de, Ruhr University Bochum , AG pod Anjaną Devi, 20 marca 2007, wejście 16 marca , 2020. - Artykuł: Reji Thomas, Eduard Rije, Peter Ehrhart, Andrian Milanov, Raghunandan Bhakta, Arne Bauneman, Anjana Devi, Roland Fischer i Rainer Waser: Cienkie warstwy HfO2 do zastosowań z tlenkami bramkowymi o wysokim k z inżynierii alkoholowej i amidowej Oparte na prekursorach MOCVD. W: „Journal of the Electrochemical Society” 2007, tom 154, nr 3, s. G77-G84, 31 stycznia 2007.